纳米氧化铝晶粒改性及分散的研究
摘要
纳米氧化铝具有很多优良的性质，如高硬度、高强度、耐高温、耐磨损、耐腐蚀等，广泛应用在陶瓷、半导体、表面涂层、抛光摩擦等各项领域。但是由于纳米颗粒的比表面能较大，导致纳米颗粒之间非常容易团聚，丧失了纳米颗粒本来具有的特殊性能。因此解决纳米材料的团聚问题，对纳米材料的应用研究有着重要的意义。本文主要研究工作有以下几点：
(1)将纯氧化铝粉末放入行星球磨机中进行研磨改性，试图通过机械研磨的方法对氧化铝颗粒进行晶粒改性。(2)以硝酸铝(氢氧化铝)和其它添加剂如氨水、蒸馏水和硼酸为原料制备前驱体，通过与炸药不同比例混合爆轰法制备纳米氧化铝。(3)以纯氧化铝为原料，通过掺杂其它物质如硼酸，食用油等，按照同一比例与炸药混合进行爆轰。对改性后的氧化铝进行表征分析，研究其晶型、形貌、颗粒分布情况和表面基团分布。(4)以无水乙醇为分散介质，在改性后的氧化铝中添加表面活性剂，进行机械精磨，制备得到氧化铝分散液。通过沉降法、zeta电位和激光粒度分析方法，研究分散液中氧化铝颗粒的分散情况。
实验结果表明，通过调控黑索金的比例可以得到仅和Y型的氧化铝，爆轰合成的氧化铝为规则球型，平均粒径约50 nm，表面吸附了大量基团，实现了氧化铝的表面改性；爆轰条件下虽不能改变稳定的仅型氧化铝的晶型，但可以改变氧化铝的形貌，使其形貌变为规则球型。未加硼酸和食用油的纯氧化铝，爆轰后粒径普遍在200nm左右，加入硼酸和食用油的爆轰产物平均粒径大小为50nm左右，爆轰后的氧化铝表面有包覆现象。
对爆轰产物和纯氧化铝的机械化学方法改性研究表明，研磨不能改变稳定的仪型氧化铝的晶型，但可以使部分氧化铝得形貌转化成球型或类球形，但尺寸分布不均。研磨后氧化铝表面产生了新的基团，一OH、C=O和亲油基团一CH2一，爆轰产物和纯氧化铝在研磨后与表面活性剂之间形成了吸附现象。氧化铝颗粒在酒精中的粒度比较大，约300～600nm左右，有的甚至达到19m，表明酒精中产生团聚现象。
研磨改性后的氧化铝分散实验结果表明，在基础油中氧化铝的粒度约1 OOnm，爆轰产物氧化铝在基础油中能够稳定分散约1个月，而机械研磨改性后氧化铝在基础油中属于不稳定分散体系，均出现了不同程度的沉降。
关键词：爆轰合成；爆轰改性：机械法改性；纳米氧化铝；分散
1．1 纳米氧化铝性质及应用
当物质的颗粒大小进入到纳米尺寸的时候，它将展示出纳米粒子的特殊效应量子尺寸效应、体积效应、表面效应、宏观量子隧道效应和介电域效应。纳米氧化铝作为纳米材料同样具有这些特性。纳米氧化铝除了具有纳米材料的特性之外，它本身还具有一些特殊性质，纳米氧化铝具有很高的强度和硬度，耐磨性、耐高温，耐腐蚀和抗氧化等特性。由于氧化铝本身的特性，使得它在很多方面表现出优异的性能，如光、电、热力学和化学等领域的应用。纳米氧化铝常被用来制作转子、活塞、化学传感器，卫星整流罩以及生物陶瓷等，市场需求非常的广阔，具有很高的生产价值和使用价值。
(1)陶瓷领域
氧化铝在制备陶瓷中被广泛应用，是因为他具有熔点高，化学稳定性高，绝缘性好，高硬度，很好的耐磨性能，以及低廉的成本。然而氧化铝陶瓷的韧性低，脆性大的特点也使得它收到了很大的限制。经过研究发现，若把纳米氧化铝粉体加入到氧化铝陶瓷中可以很好的改善它的韧性，并且能降低烧结温度。RaquelC．Oyagiie等研究氧化铝陶瓷材料对双重固化树脂粘结剂中的应用。这使得纳米氧化铝在陶瓷中拥有广阔的应用前景。
(2)光学材料
由于纳米氧化铝对紫外线有很强的吸附能力，可以用作紫外屏蔽材料和化妆品的添加剂，而由纳米氧化铝作为涂层的荧光灯的使用寿命得到了提高，也可以掺杂到稀土荧光粉中制作日光灯的发光材料，既可以降低成本又可以延长寿命。此外，纳米氧化铝还对红外具有一定的吸收性能，可以作为被用作军事防卫领域中的吸收材料。
(3)催化及载体
由于氧化铝的自身特点，孔容大、表面活性中心多、表面积大和孔分布集中，解决了催化剂中高反应活性和高反应性，作为载体和催化剂被应用到汽车尾气净化、石油提炼和催化燃烧等等。在催化领域当中，由于氧化铝的晶型不同，在催化领域中的应用效果也不一样。纳米氧化铝作为催化剂或者载体在催化领域具有很好的应用前景。
(4)表面涂层
由于纳米氧化铝具有很好的耐腐蚀性、耐磨性和高硬度的特点，使得它作为表面涂层材料，可以应用到工业中易磨损，易腐蚀的部件当中，提高设备的使用寿命和加工产品的精度等问题。
(5)生物材料
由纳米氧化铝制成的生物材料在生理环境中具有很好的耐腐蚀性和结构相容性，由于氧化铝陶瓷具有很多孔隙，使得新生组织能贯穿孔隙，与机体组织达到很好的结合性。在临床医学中，由于其摩擦系数小、强度高和磨损率低的特点，被制作成关节修复体、人工骨、和药物缓解载体等。还可以和氧化锆组成一种复合陶瓷材料，具有更好的强度和韧性，可以作为一种牙科修复材料。
(6)半导体材料
纳米氧化铝对外界条件湿气持有很高的敏感度，是因为它庞大的表面和界面造成的。随着湿气的变化能够引起表面或者界面变化。在一定的湿度范围内(30‰80％)，具有呈线性变化的交流阻抗，还具有抗老化性、可靠性能很高、相应速度快、阻止其他气体的污染和侵袭，在恶劣的环境中依然具有很高的精度和稳定的性能，使其可以应用到湿敏传感器中和湿电温度计中。由于纳米氧化铝具有很好的电绝缘性、耐腐蚀、耐高温、介电常数高和很强的抗辐射能力，并且成本低廉，可作为衬底材料应用到集成电路和半导体器件中。
1．2氧化铝的制备方法
根据不同的晶型氧化铝分为a、β、γ、δ、η、θ和入等11种晶体。不同的制备方法可以制备到不同晶型的氧化铝。在氧化铝的多种晶型结构中，a-A1203属于高温稳定型，具有很高的化学稳定性和较高的熔点。Gleiter等在80年代中期制备得到了纳米氧化铝，随着科学技术的发展人们相继提出了多种制备纳米氧化铝的方法，根据实验原料的状态把它分为固相法、液相法和气相法，Kazuhiro Inoue等㈣利用低温手段合成了a．A1203。B．V．Gangar等用凝胶法制备了氧化铝．氧化铈微球。文献中利用爆轰的方法合成了纳米氧化铝。在众多的方法中提出了一种新型的制备方法。
1．3氧化铝的改性方法
纳米氧化铝作为纳米材料，同样具有纳米材料的特性，由于其粒径小，使其具有很大的表面能，容易发生团聚现象。由于团聚现象的产生，很大程度上限制了纳米材料特性的发挥，为了更好的解决团聚现象，最行之有效的方法就是对纳米材料表面进行改性处理，改性后的纳米材料具有很好的分散性能，所以对纳米材料的改性研究具有很重要的意义。目前对纳米材料的改性方法有：
1．3．1表面物理改性
表面物理改性是指在颗粒表面形成以物理方式进行的吸附和包覆现象，改性剂和纳米颗粒之间主要是以物理方式结合。表面吸附主要是通过物质间的范德华力或者静电引力作用将不同物质吸附在纳米材料表面，抵抗纳米材料的团聚。包覆改性：是指利用无机或有机化合物在纳米颗粒表面形成吸附或包覆，在表面上没有化学键的结合的包覆，能有效阻止纳米颗粒之间由静电引力所产生的团聚现象，达到物质表面改性的目的。
1．3．2表面化学改性
表面化学改性是利用纳米颗粒表面的原子与改性剂分子之间产生化学反应，改变纳米颗粒的表面结构。下面简要介绍几种改性方法：
(1)偶联剂改性
偶联剂改性是指纳米颗粒表面与偶联剂发生化学反应。目前常用的偶联剂有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和锡类偶联剂。由于偶联剂的改性操作简单，改性效果理想，所以在纳米材料表面改性中应用较多。
F．Bauer等曾在沸腾的丙酮溶液里加入二氧化硅或氧化铝并搅拌，然后在加入马来酸和甲基一苯基三乙氧基硅烷，在对混合溶液进行加热2h，用四氢呋喃对样品进行洗涤，最后在真空条件下干燥。李国辉等曾用偶联剂钛酸丁酯处理二氧化钛，在使用甲基丙烯酸甲酯聚合改性，使亲水的二氧化钛具有亲油性，并且能在甲苯中稳定分散。Zhao等用偶联剂对氧化铝进行改性，对无机．有机界面作用变强。雷文等用偶联剂(钛酸酯和硅烷)对纳米氧化铝进行改性，使氧化铝的力学性能得到改善。Luis A．S．A．Prado等采用硅偶联剂对氧化铝进行了改性研究。M．Cichomski等利用烷基磷酸对氧化铝进行改性，对其摩擦性能及稳定性进行了研究。
(2)酯化反应法
酯化反应改性，就是利用酸与醇的反应对纳米粒子表面修饰。在制备金属氧化物时，可以加入少量的聚乙烯醇。由于聚乙烯醇含有很多的羟基，在水溶液中金属离子可以和这些羟基之间发生键合，使其在金属离子周围形成很好的包覆层。可以控制纳米颗粒的大小，也能达到表面改性的目的。
(3)表面活性剂改性
表面活性剂对纳米颗粒表面进行改性是一种最常用的方法。表面活性剂作为一种两亲物质，一端含有极性基团，另一端含有非极性基团。表面活性剂的化学改性是利用其表面含有的基团与纳米颗粒表面的功能团发生化学反应，使表面活性剂吸附或包覆在纳米颗粒表面，实现对纳米颗粒的改性。有效阻止纳米颗粒之间发生团聚。表面活性剂中非极性功能团可以和有机溶剂之间具有相容性，使得改性后纳米颗粒可以很好的分散在有机溶剂中。
1．3．3机械化学改性法
机械化学改性是机械能向化学能转变的过程，在机械研磨过程中会产生很强的撞击力，摩擦力，会导致纳米颗粒表面活性增加，在一定程度上使纳米表面的化学吸附性能和反应活性得到改变，然后再通过加入表面活性剂与机械研磨后的纳米粉体表面基团发生化学反应，使纳米颗粒表面基团得到改性。而在纳米颗粒表面的吸附现象，可能是化学吸附，也有可能是物理包覆，都能使纳米颗粒得到改性。
1．4纳米氧化铝分散方法
目前纳米材料的分散方法主要包括化学法和物理法，其中化学方法主要是加入分散剂，表面活性剂和电解质两种类型。常用的物理分散方法有：超声法和机械搅拌法等。
(1)表面活性剂分散主要是利用表面活性剂的两亲性质，通过表面活性剂对纳米材料的改性后，使表面活性剂吸附在纳米材料表面，防止材料发生团聚，实现纳米材料稳定分散在油中或水中，达到分散目的。
(2)超声分散是利用了超声波的驻波传播方式在液体中传播，当超声波达到一定能量界限的时候，便会产生一种“空化”现象。空化过程中能够释放出很强的能量，带有很强冲击力的微射流以及局部瞬间的高温高压现象，在这种条件下可以降低纳米粒子的纳米特性，能够防止纳米粒子的团聚现象，并且能将团聚体打开，达到一定的分散效果。但连续超声分散的时间不宜过长，长时间的超声分散使分散液温度升高，会导致纳米粒子再次团聚。
(3)机械搅拌分散是一个很复杂的过程，主要是通过机械力来改变分散纳米颗粒，使其体系内的物理性质和化学性质发生改变，从而达到分散目的。机械分散现象也叫做机械化学效应或力学化学作用。机械搅拌分散的形式包括研磨、砂磨、球磨分散等。
(4)高能处理分散，主要是通过高能粒子的作用来激活纳米粒子表面的活性点，使其表面活性增强，有利于和其他物质结合，形成化学键合或物理包覆，使得改性后的纳米粒子更容易分散。
1．5纳米氧化铝分散稳定性分析
纳米颗粒悬浮液分散稳定性的表征方法有很多种，通过不同方法的结合可以判断纳米离子的分散稳定性。常用的方法有：
(1)沉降分析
纳米粒子在悬浮液中分散的好与坏，可以通过观察粒子的沉降速度快慢和沉积物的多少来判断。若粒子在分散液中能够稳定分散，说明粒子与粒子之间结合的概率较低，不易形成团聚体。反之，若粒子在分散液中发生结合的概率较高，则粒子之间容易发生团聚。如果分散液中粒子之间不易发生团聚现象，粒子在溶液中沉降的速度将会很慢，沉积物非常少。反之，由于团聚原因粒子长大，会导致重力加大，使得粒子沉降速度加快，很快会出现沉积物。
(2)激光粒度分析
通过监测分散悬浮液中粒子的粒度分布，可以判断粒子在悬浮液中的分散情况。如果粒子在悬浮液中能够稳定的分散，粒子在悬浮液中很少出现团聚的现象，通过不同时间段的测量，粒子的大小变化范围应该不大。反之，通过不同时间段测量粒子粒度大小发现粒子有长大的情况，表明悬浮液中的粒子有明显的团聚现象，证明其不能在悬浮液中达到稳定的分散。
激光粒度分析仪具有很多优点：操作方法简单，可以快速的测量出结果，可以持续测量粒径大小，得到粒径的分布结果并且可以重复性测量。
(3)Zeta电位法
通过测量纳米粒子在分散液中的Zeta电位的方法，可以判断纳米粒子在分散液中分散的稳定性，纳米粒子本身在分散液中会带有净电荷，同时也会吸引相同数量的相反的电荷，这样在纳米粒子表面的稳定层和扩散层交界的面称之为滑动面，滑动面处的电位称之为Zeta电位。纳米颗粒之间存在斥力与引力，可以通过测量zeta电位的大小来表示其强度的。当Zeta电位的绝对值较大时，表明纳米粒子之间的斥力占有优势，很难发生团聚现象，分散体系越稳定。反之，Zeta电位的绝对值小时，说明纳米粒子之间处于主导地位的是范德华力，这时的纳米粒子很容易发生团聚，分散体系的分散稳定性差。
2．3．4实验小结
经XRD分析确定实验一和实验二号方案的产物都为仪型氧化铝，产物平均粒径大小分别为43．64和35．93nm，本实验说明研磨时间的长短对改变物质晶型没有影响，对粒径大小有影响。本实验在研磨时加入了金刚石，发现研磨后的氧化铝形貌的到一定的改善，使其更趋近于球型，而且非球形分氧化铝没有明显的棱角。实验中加入了金刚石和硼酸，但在衍射图谱上没有看到金刚石和硼酸的衍射峰，分析可能是因为金刚石和硼酸作为磨具被消耗掉，金刚石可能被石墨化，这与得到的产物为黑色很符合。
经红外光谱分析发现研磨改变了氧化铝表面基团，经对比发现研磨3小时和6小时的红外分析结果一致，说明本实验的研磨时间长短对改变氧化铝表面的基团没有影响。
2．4氧化铝机械湿磨法
2．4．1 实验原料及过程
(1)称取2份4．5g氧化铝，一份加入4．5g的OP-10(烷基酚聚氧乙烯醚)，另一份加入4．5g的Span80(山梨糖醇酐油酸酯)表面活性剂进行混合。
(2)将混合后的样品放入行星球磨机的磨罐中，加入分散介质酒精，研磨3小时。然后收取产物，取一部分产物进行加热烘干，进行红外光谱分析。
2．4．3结果分析
从实验结果可以看出，机械研磨后的氧化铝表面产生了新的基团，说明其得到改性。
分析其原因是氧化铝在球磨机中经过磨球的搅拌，使氧化铝和表面活性剂混合均匀；在
通过磨球的撞击与摩擦，使氧化铝颗粒表面被激活，使得氧化铝表面活性和吸附性增强。
由于Span80和OP．10具有很多基团，表面活性被激活的氧化铝，更容易和Span80和
OP．10结合，使其吸附在氧化铝表面。
结论
本文采用不同的方法分别对氧化铝进行机械研磨和爆轰法改性及基础油(150SN)中分散性研究，得到如下结论：
(1)通过调整氢氧化铝与黑索金的比例，可得到不同晶型的氧化铝；爆轰法能合成均为规则的完整球型氧化铝，粒径大小在10～100nm之间，平均粒径在50nm左右；爆轰合成的氧化铝表面产生了大量新基团，这些使合成的氧化铝晶粒表面得到了改性，并有利于使之分散于油性溶液中。
(2)对于稳定的a．A1203，爆轰法不能改变其晶型，但可以改变其形貌，使形貌由不规则多边形转变成球形：氧化铝前驱体中加入硼酸和食用油爆轰后，氧化铝的晶粒从200nm降到了50nm变得更小；而且，爆轰使氧化铝晶粒表面产生大量新基团。这些新基团有利于使之分散于油性溶液中。
(3)对爆轰产物和纯氧化铝的机械化学方法改性研究表明，对于稳定的a．A1203,机械研磨不能改变其晶型；但可以使部分氧化铝的形貌转化为球型，或类球形，但尺寸分布不均。研磨后氧化铝表面产生-CH2．和C=O键，爆轰产物和纯氧化铝在研磨后与表面活性剂之间形成了吸附现象。氧化铝颗粒在酒精中的粒度比较大，约300～600nm左右，有的甚至达到19m，表明在酒精中产生团聚现象，这说明氧化铝晶粒形貌和尺寸分布得到改善。
f4)研磨改性后的氧化铝分散实验结果表明，在基础油中氧化铝的粒度约100nm，爆轰产物氧化铝在基础油中能够稳定分散约1个月，而机械研磨改性后氧化铝在基础油中属于不稳定分散体系，均出现了不同程度的沉降。这说明爆轰改性后的氧化铝晶粒表面含有亲油基团，并且能和表面活性剂之间形成稳定的吸附。经过机械研磨改性后的氧化铝，都不能稳定分散在基础油中，说明机械研磨虽然能使氧化铝改性，但是没有得到亲油基团；机械研磨改性后的氧化铝的表面基团不能与表面活性剂之间形成稳定的吸附。
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