ULSI 铜互连线CMP 抛光液的研制
摘要：介绍了一种碱性抛光液，选用有机碱做介质，SiO2 水溶胶做磨料， 依据强络合的反应机理， 克服了 SiO2 水溶胶做磨料对铜去除速率低及在溶液中凝胶的难点. 实验结果表明：该抛光液适用于 Cu 化学机械抛光过程第一阶段的抛光，并达到了高抛光速率及铜/ 钽/ 介质层间的高选择性的效果.
关键词：铜互连线；化学机械抛光；抛光液
1 引言
目前，铜双重镶嵌工艺已用于超大规模集成电路中，这是由于使用低电阻的铜做互连线可制造高速的集成电路. 在双重镶嵌过程中， 化学机械抛光（CMP）对于镶嵌 Cu 互连线来说是非常关键的一步.
在铜 CMP 过程中， 消耗材料占铜 CMP 费用的70%左右，而抛光液在这些消耗材料中又占了大部分，同时平坦化的精度取决于抛光液，因而抛光液是影响铜 CMP 全面平坦化质量的决定性因素， 它既影响 CMP 化 学 作 用 过 程， 又 影 响 CMP 机 械 作 用 过程.铜 CMP 抛光液主要由磨料、氧化剂、络合剂、pH 值调节剂及其它添加剂所组成. 其类型分为两大类：一类是酸性介质（HNO3 或 H2SO4） + BAT（benzotriaole）， 另 一 类 是 碱 性 介 质 氢 氧 化 铵 + 氧 化 剂（K3Fe（ CN）6、Fe（ NO3）3、H2O2、KIO3） + 络合剂（NH3、NH4NO3）. 目前国际上已进行研制和开发铜 CMP抛光液的公司， 主要有美国的 Cabot、RoCeI 公司， 日本的 Fujimi、住友化学工业等. 他们开发的铜抛光液均为酸性抛光液， 磨料使用 Al2O3. 这是因为铜在酸性溶液中腐蚀速率高，Al2O3 颗粒在 pH 值等于 4 左右的抛光液中分散性最好，对铜的去除速率高. 但该类抛光液在开发过程中，也遇到了许多问题，如 AI2O3 颗粒硬度大容易造成表面损伤， Al3+ 还会对芯片造成污染等. 因此新一代的铜 CMP 要求开发新型磨料及抛光液以利于金属铜表面的平坦化.
本文介绍的抛光液是碱性抛光液，与上述碱性介质抛光液不同的是选用有机碱作介质而并非氢氧化铵. 磨料选用 SiO2 水溶胶，以解决表面损伤问题.
2 实验
经过对磨料（SiO2 水溶胶）、pH 值调节剂（有机碱）、氧化剂等的大量选择性实验，我们确定了I号、
II号两种铜 CMP 抛光液方案， 在台湾弘弦公司毫微米实验室对铜/ 钽/ 介质层进行 CMP 实验.
实验设备及条件如下：
抛光机：Down force：3.5psi 时间： 60s ps/cs：35/40r/min
水抛光：Down force：1.5psi 时间：20s ps/cs：60/65r/min
3 实验结果与讨论
3.1 实验结果
上机实验结果如表 1 所示.
表 1 I、II号铜 CMP 抛光液上机实验结果 nm / min
抛光液 氧化层 铜层 钽层
I号铜CMP抛光液 32.5 648.3 24.0
II号铜CMP抛光液 6.7 738.5 12.5
从表 1 看出，I号液对铜层、钽层、介质层的抛光速率分别为 648.3、 24.0、 32.5，选择比为 27 ；1；
1.4；II号液对铜层、钽层、介质层的抛光速率分别为738.5、12.5、6.7，选择比为 110 ； 1.9； 1. 结果表明：该抛光液在铜 / 钽层与介质层间的选择性非常大，并且对铜的去除速率很高，适用于做 CMP 过程第一阶段的抛光液 .
3.2讨论
研究表明，铜 CMP 过程中的抛光速率越高，其表面平坦性越好 . 由于铜金属较软，所以虽然AI2O3 颗粒磨料由于本身的硬度较高对铜的去除速率很高，但 AI2O3 颗粒却对铜表面造成了难以避免的 Erosion 及划伤 . 本研究利用 SiO2 水溶胶不易对铜表面造成划伤的特点，选用了 SiO2 水溶胶做碱性抛光液磨料，以有机碱做溶液的 pH 值调节剂及络合剂，依据强络合的动力学机理，克服 SiO2 水溶胶做磨料对铜去除速率低及在溶液中凝胶的难点，制备的抛光液在上机实验后达到了高抛光速率及铜 / 钽 /介质层间的高选择性的效果（见表 1）.
（1）高反应速率
本抛光液进行的 Cu-CMP 化学作用过程如下：
2Cu + O2——2CuO （1）
CuO + H2O——Cu（OH）2——Cu2 + + 2OH - （2）
Cu2+ + 2NH2RNH2OH——［ Cu （NH2RNH2OH）2］2+（3）
首先是铜被氧化剂氧化在铜表面生成一层薄氧化层（CuO），接着铜表面氧化层被抛光液中的 SiO2水溶胶磨料磨除而在溶液中形成Cu2+，Cu2+ 与溶液中的有机碱络合而生成铜铵络离子Cu（NH2RNH2)2]2+。
根据化学反应动力学，由于［Cu （NH2RNH2OH）2］2+的不断生成，使反应（1）和反应（2）向右进行，加快了铜的化学反应速度，使反应保持高速率 . 本研究采用的有机碱是大分子，它与铜离子反应生成易溶于水的稳定的铜铵络离子 . 该反应产物分子很大，在压力作用下通过磨料和抛光布的磨擦很容易脱离反应表
面，从而加速了铜 CMP 过程中的机械去除过程，既提高了化学作用速率，又提高了机械作用速率，其综
合作用结果提高了铜 CMP 速率 .
（2）高选择性
在抛光过程中，铜表面氧化层凸起的地方与抛光布接触，表面氧化膜被抛光布中的 SiO2 磨料磨去，产物溶解在溶液中被带走，暴露出的铜继续被氧化、腐蚀形成新的可溶性络合物，如此循环往复，实现了高速率；而铜表面低凹的区域形成氧化膜后不与抛光布接触，表面氧化膜未被破坏，保护了内层的铜不受进一步的腐蚀，从而保证了铜层与介质层之间的高选择性即高速率差，最终达到全局平面化的效果.
铜的 CMP 过程分为两个阶段，第一阶段铜的去除率应在 300 ~ 800nm，尤以 700 ~ 800nm 为佳，以保
证铜 / 钽层与介质层间的高选择性；而第二阶段铜的去除速率应在 100nm 较好，此时铜 / 钽 / 介质层间的选择比越低越好，最佳选择比为（1： 1 ： 1），以避免Dishing 和 Erosion 的产生，求得最佳的表面控制 .
4 结论
本研究制备的 Cu-CMP 抛光液，选用有机碱做介质， SiO2 水溶胶做磨料，依据强络合的反应机理，克服了 SiO2 水溶胶做磨料对铜去除速率低及在溶液中凝胶的难点，避免了由于 AI2O3 颗粒硬度高而对铜表面造成的损伤，有效控制了金属离子的污染，制备的抛光液达到了高抛光速率及铜 / 钽 / 介质层间的高选择性的效果. 实验结果表明： 该抛光液在铜 /钽 / 介质层之间的选择性非常大，并且对铜的去除速率很高，适用于 Cu-CMP 过程第一阶段的抛光.
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