玻璃渗透温度对ZrO2 -玻璃复合陶瓷组织及性能影响分析
摘要:首先通过微波烧结制备了孔隙率为 5. 5% 的多孔 ZrO2 陶瓷基体,然后采用 Mg-Al-Si 系玻璃粉浆涂覆与多孔 ZrO2 陶瓷基体表面,研究不同玻璃渗透温度对 ZrO2 -玻璃复合陶瓷微观结构、抗弯强度和断裂韧性的影响。 结果表明:渗透温度对 ZrO2 陶瓷基体的物相无影响,仍为基体的四方相 ZrO2 。 随着渗透温度的增加,ZrO2 -玻璃复合陶瓷的密度、抗弯强度、断裂韧性均整体先增加后降低,均在渗透温度1300 ℃ 达到最大值,分别为 5. 91 ± 0. 035 g / cm3 、565. 870 MPa、14. 791 MPa·m-2 ,较多孔 ZrO2 陶瓷基体分别提高了 2. 6% 、68% 、74% 。
关键词:氧化锆陶瓷;微波烧结;玻璃渗透;组织;性能
0 引言
牙齿是人类撕裂、磨碎食物的最基本工具，牙齿的整洁关系到社交活动和地位。当前人们的生活中正在不断的出现牙齿的缺损或缺失，随着人们对牙齿的美观性要求不断提高，齿科材料早已成为研究的热点。作为齿科材料除了安全植入口腔中，还要能够长期安全稳定存在，因此齿科材料需要满足良好生物相容性、理化性能、机械性能、美观性和易于加工性。选用金属材料时，易引发一些金属元素的释放，导致人容易过敏、致癌、毒副作用，同时其美观性也较差。而选用树脂材料时，一般会出现继发龋、修复体变色、修复体松动脱落等问题。陶瓷材料由于化学稳定性好，呈生物惰性，无细胞毒性，优异的美观性等，是金属修复材料和树脂修复材料所无法比拟的，因此其成为最适宜口腔修复材料。在陶瓷材料中，Zr02陶瓷相对于其它陶瓷材料，其强度和断裂韧性都更加优异，已成为口腔材料的研究热点。但是氧化锆固有的脆性，一直是制约其使用寿命和加工性的瓶颈，所以改善Zr02陶瓷的强度和韧性十分必要。
玻璃渗透( In-Ceram)技术，是指在一定温度下将熔化的玻璃渗透至多孔结构的陶瓷基体内，达到消除孔隙，使基体致密化的效果，形成玻璃一陶瓷的复合体，也是一种相互连接、锁结的网状结构。这种网状结构使得裂纹遇到第二相时，可以有效阻止裂纹的扩展，从而增强了整个复合体的强度。Ersu等通过此技术制备出的Al203一玻璃复合陶瓷强度是常规玻璃陶瓷强度的2-3倍。而通过此技术提高多孔 Zr02的强韧性还鲜有报道，同时玻璃渗透工艺将直接影响Zr02-玻璃复合陶瓷的强度。
本文通过微波烧结制备出多孔 Zr02陶瓷基体，然后尝试采用玻璃渗透技术使熔融的镁铝硅系玻璃渗入Zr02陶瓷基体中，达到消除孔隙，使基体致密化的效果，形成玻璃一陶瓷复合体，研究玻璃渗透温度对Zr02一玻璃复合陶瓷组织及性能的影响。
1 实验
本实验首先采用微波烧结制备多孔 Zr02陶瓷，具体步骤为：将95wt.%的3Y-TZP粉（原始粉体3Y-TZP就是通过添加3 mol%Y203作为稳定剂，将部四方相Zr02在室温下稳定存在）和5wt．%NH4HCO3粉进行搅拌均匀，然后在混合粉体中加入粘结剂PVA，在300 MPa压力下干压成型。将成型压坯试样在600℃煅烧2h，目的是去除粘结剂PVA和造孔剂NH4HCO3。最后采用NJ24—3型微波烧结炉进行微波烧结，先抽真空，
再通氩气保护，微波烧结温度为1 200℃，保温时间30 min。
第2步是制备Mg-Al-Si系玻璃粉，首先将质量分数为15% Mg0、20% Al2 03、42% Si02、20%B203、3%Y203混合均匀，然后将混合粉体放人1250℃的高温电阻炉中保温1h，取出水淬就可以获得透明的玻璃块，将玻璃块砸碎并进行球磨得到玻璃粉。
第3步是将玻璃粉配制成水料比为1：3的玻璃粉浆，然后将玻璃粉浆涂覆在上述微波烧结制备出的多孔 Zr02表面上，涂覆厚度约为3 mm，最后将涂覆试样分别放入温度为1 150℃、1 200℃、1 250℃、1 300℃、1 350℃的5个高温炉中均渗透5h，随后随炉冷却。采用D8ADVANCE型X射线衍射仪和QUANTA200型扫描电子显微镜测定试样的微观结构和表面形貌。采用HVS-50型硬度计并通过压痕法测定试样断裂韧性。采用
WDW-50型万能试验机测定试样抗弯强度。
2 结果与讨论
2.1 Zr02-玻璃复合陶瓷的物相分析
上述原始混合粉末在1 250℃的高温电阻炉中保温1 h，制备的Mg-Al-Si玻璃粉的XRD，说明玻璃粉主要是呈非晶态，同时还分布着晶态Si02。本实验在微波烧结温度1 200℃制备的多孔 Zr02陶瓷基体，室温下Zr02的结构全部为四方相，不存在单斜相Zr02，室温下四方相氧化锆的存在有利于相变增韧，从而提高基体的断裂韧性和强度。改变渗透温度，多孔 Zr02陶瓷基体的物相并未改变，仍为四方相Zr02。由于玻璃粉主要是用于填充多孔 Zr02的孔隙，填充的玻璃相能够起到第二相增强作用，从而达到提高材料的断裂韧性和强度的效果，因此玻璃粉并没有固溶于Zr02内。另外镁铝硅玻璃粉主要是非晶态，只存在少量六边形的晶态Si02，加之涂覆与Zr02表面的玻璃粉较少，因此XRD的实验结果并没有发现玻璃相。
2.2 Zr02-玻璃复合陶瓷的微观形貌分析
基体试样内部存在较多孔隙和气孔。随着渗透温度的增加，试样内部气孔和孔隙先减小后有所增加，同时内部组织晶粒尺寸先减小后有所长大，复合陶瓷试样断口形貌相对较平整，主要为穿晶断裂。这是由于温度较低时，玻璃粉的熔融程度和流动性相对较差，导致试样内部的孔隙较多。当渗透温度增加时，玻
璃粉浆的流动性增强，能更充分的填充于孔隙和气孔中，使得氧化锆一玻璃复合体的致密度增加。但渗透温度过高时，会引起内部晶粒的异常长大，晶粒粗化。在1 350℃玻璃渗透5 h后试样的断口形貌图，试样内部组织的致密化程度较高，孔隙少见，但是由于渗透温度过高，出现晶粒异常长大，晶粒聚集形成尺寸较大的晶粒，晶粒粗化。综上所述，在1 300℃玻璃渗透的试样内部组织较为均匀、致密，晶粒尺寸较
小。另外对经Mg-Al-Si系玻璃渗透后的多孔Zr02陶瓷进行EDS分析，发现试样的断口截面可以检测到含有Mg、Al、Si等元素，表明此工艺可以使玻璃粉浆渗人多孔的Zr02基体内。
2.3 Zr02-玻璃复合陶瓷的力学性能测试
多孔Zr02陶瓷基体试样渗透前的密度为5. 755 土0. 006g/cm3。渗透温度1 200℃以下时，复合陶瓷的密度反而低于基体试样的密度，这是由于渗透温度较低时，玻璃粉浆的流动性较差，同时玻璃与多孔Zr02界面的结合较低，因此Mg-Al-Si系玻璃的加入反而降低了复合陶瓷的密度。当温度从1 200℃升高到1 250℃时，复合陶瓷的密度大幅增加至5. 878 +0. 02 g/cm3，继续升高渗透温度为1 300℃时，密度达到最高值5. 91 +0. 035 g/Cm3，说明玻璃渗透能够提高多孔 Zr02基体的致密度，从而提高其力学性能。之后继续提高渗透温度，对复合陶瓷的密度影响不大，但是基体组织品粒的长大，以及玻璃熔融液体在更高温度下可能会升华成气体，导致密度出现下降趋势。
其中多孔 Zr0，陶瓷基体试样渗透前的抗弯强度为336. 738土17. 084 MPa。当渗透温度从1 150℃升高到1 200℃时，试样的抗弯强度从474. 534 MPa下降至294. 575 MPa。提高渗透温度时，复合陶瓷试样的抗弯强度先增加后降低，在1300℃时抗弯强度达到较高值565. 870MPa。其中未渗透的多孔Zr0，陶瓷基体试样的断裂韧性达到8. 525±1.064 MPa．ml/2。试样的断裂韧性开始时也是先出现降低，随后随着渗透温度的增加，试样的断裂韧性先增加后有所降低，在玻璃渗透温度为1 300℃时，达到较高值为14. 791 MPa．m-2。由此可见，试样的断裂韧性和抗弯强度受玻璃渗透温度的影响显著。这是因为陶瓷的力学性能受气孔和孔隙的影响较大，当气孔较多时，会减少材料承受载荷的有效面积，降低材料的机械强度。同时气孔附近的区域还容易出现应力集中，使得气孔成为裂纹源，气孔越不规则就越容易产生应力集中。除此之外，玻璃的热膨胀系数略小于陶瓷的热膨胀系数，玻璃内产生压应力，从而使二者结合更紧密，增加了复合体的整体强度。多孔 Zr02陶瓷基体内掺杂第二相玻璃时，由于形成的是一种网状结构，所以当裂纹遇到第二相时，可以有效阻止裂纹的扩展，从而增强了整个复合体的强度。
3 结论
1)采用Mg-Al-Si系玻璃对多孔 Zr02陶瓷基体进行渗透时，渗透温度对Zr0，陶瓷基体的物相无影响，仍为基体的四方相Zr02。但是随着渗透温度的升高，Zr02一玻璃复合陶瓷内部组织晶粒尺寸先减小后有所长大，断口机制为穿晶断裂。
2)随着渗透温度的增加，Zr02一玻璃复合陶瓷的密度、抗弯强度、断裂韧性均整体先增加后降低，均在渗透温度1 300℃达到最大值，分别为5. 91± 多孔 Zr02陶瓷基体分别提高了2.6%、68%、74%。
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