表面活性剂在无模板法制备氧化锆空心微球中的应用
近年来，有关纳米材料的研究已成为最重要、发展最快的领域，尤其是各种特殊形貌的材料的制备及其性能的研究更是幽内外材料科学家们的关注热点。空心微球作为一种新型功能材料，因其具有大的比表面积、较小的密度、表面可渗透性、中空部分可容纳客体分子等特点，在填充材料、生物科学、催化剂载体等高新技术领域具有广阔的应用前景。因此，对微纳米空心微球材料的制备及其应用研究，有着深远意义。
氧化锆(Zr02)是一种新型的结构功能材料，具有熔点高、耐腐蚀、热稳定性强、光学性质良好等性质，在机械、电子、化工、绝缘材料、热障涂层材料等方面都有广泛的应用。除此之外，氧化锆表面呈现独特的酸碱双功能特性，在合成甲醇、加氢裂解及电催化反应等催化反应中亦有着良好的应用。在已有的文献报道中，关于氧化锆空心微球的制备多为模板法。该方法制备空心微球原理简单，但往往需要采用有机溶剂溶解或高温煅烧的方法来去除模板粒子，以获得空心结构微球。因此步骤繁琐，制备工艺复杂，在去除模板的过程中，容易破坏微球的壳层结构。本实验室前人曾成功采用无模板醇热法技术制得氧化锆窄心微球，其制备工艺简单，操作方便，所得样品大小均匀、分散性良好。但经测定发现样品与一般方法制得的空心微球有所不同。样品的比表面积较小，吸附性较差，因此在填充材料等方面的应用受到一定的限制。
鉴于以上所述，本论文借鉴国内外关于表面活性剂对纳米材料／空心微球表面修饰改性的研究，结合实验室前期工作，在各种表面活性剂对氧化锆空心微球生成的影响方面进行了详细研究；通过对实验结果和现象的分析总结，获得对微球生长影响最大的表面活性剂种类。该方法依然采用原制备工艺，其操作简单，但制备所得的样品球体均匀、分散性良好、煅烧后晶化程度好，且其比表面积较高，具有较好的吸附性能。主要研究内容及结论如下：
以锆酸四丁酯为锆源、无水乙醇和冰醋酸分别为溶剂和催化剂，在此前驱液中加入各种不同类型表面活性剂，采用醇热技术制备得氧化锆样品。通过FESEM照片观察样品结构形貌。
1、简要介绍了实验室过去经锆酸四丁酯醇热法制备氧化锆空心微球的工艺流程，其操作简单，所制球体为纳米颗粒堆积而成，尺寸均匀，分散性良好，但测定其表面吸附性能较差，需进行表面修饰改性。
2、添加的表面活性剂为阴离子型时，调整表面活性剂类型、加入量、浓度。由FESEM可以清晰的观察到，添加阴离子型表面活性剂后所得样品并不理想，颗粒较多、微球团聚、比表面积小。总之，添加阴离子型表面活性剂不利于氧化锆微球的形成且对样品表面改性并未产生良好影响。
3、当添加的表面活性剂为阳离子型时，采用最典型阳离子型表面活性剂一十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。通过调整其添加量，观察并分析所制得的氧化锆样品的形貌，晶化程度及其比表面积。通过表征发现，在添加不等量的CTAB后，球体直径都有所减小、颗粒状氧化锆逐渐增多，直至全部转化为纳米颗粒。当加入0．059 CTAB后所得氧化锆球体均匀，球体表面较为光滑，纳米颗粒较少，经800。C煅烧后呈单斜相，测得其比表面积与原氧化锆微球相比略有增大。结果表明，阳离子表面活性剂CTAB对氧化锆微球的形成及其改性起到一定的作用。
4、在氧化锆空心微球的制备过程中加有各种不同的非离子型表面活性剂，发现所得样品形貌上有很大不同。由此说明，不同表面活性剂虽类型相同，但对氧化锆成球起不同作用。所以，对加有各表面活性剂的氧化锆样品进行深入探讨。
聚乙烯醇PVA，所得样品大多为纳米颗粒，夹杂少量表面附有明显孔洞的氧化锆微球，且发现样品向纺锤体发展。聚乙烯醇不是此种方法制备氧化锆空心微球的最佳选择。
苯乙烯，对氧化锆微球形貌无明显影响。
聚乙二醇PEG一2000：在制备过程中形成棒状胶束，起到模板作用。它的加入不利于氧化锆空心微球的形成。
聚乙二醇PEG-1000：氧化锆样品呈微球状，且直径基本保持不变。样品经过煅烧后晶相稳定，随着聚乙二醇一1000加入量的增大更有利于氧化锆微球由四方相向单斜相转化。通过对样品及煅烧后的各样品的比表面积的测定，当加入7ml PEG一1000溶液时，样品形貌较好、晶化程度良好，表面吸附能力较强，为最理想的、最合适于醇热法制备氧化锆空心微球的表面活性剂。
关键词：氧化锆空心微球醇热技术无模板制备表面活性剂
氧化锆(Zr02)是一种优秀的结构功能非金属材料，具有熔沸点高、硬度大、高韧性、耐腐蚀、高温导电、优良光学性质等特性。同时纳米Zr02微粒的尺寸小，但其表面占有的体积分数却十分大，且在其表面上存在大量的键态以及电子态，这些均是其表面特有的性质，与其内部结构有很大不同。然而，表面原子的配位不全等特性直接对其表面活性产生重大影响，导致表面活性增加，因此使Zr02成为了优良的催化剂载体。
因此，自上世纪八十年代以来氧化锆就在机械、电子、催化、化工、陶瓷、涂料及医疗等领域得到了广泛应用。
1．2氧化锆的基本性质
1．2．1氧化锆的物理性质
高纯Zr02是一种白色粉末，含有少量杂质时呈黄色或是灰色，密度5．499／cm3，硬度大，熔沸点高，熔点为2715℃，沸点4275。C，常温下为绝缘体，但当温度升高到一定程度后，氧化锆就会表现出其良好的导电性能。
Zr02是一种常见的多晶相氧化物：温度在250。C之下时，氧化锆以水合物晶体状态存在；在250。C一430。C时氧化锆均以无定形相状态存在，当温度在430℃一650。C之间时，此时的氧化锆多以亚稳定正方品系。它有三种晶型：单斜晶型(m—Zr02)、四方晶型(t—Zr02)、立方晶型(c—Zr02)。
单斜相（m）--1170℃--四方相(t)--2370℃--立方相(c)--2715℃--溶体
1．2．2氧化锆的化学性质
Zr02有良好的化学性质，表现出弱酸性，不论是对碱性溶液还是酸性溶液都有足够的稳定性。由氧化锆制成的器具可熔炼多种金属。
熔融状态下的碱式硅酸盐或是含有碱土金属的熔融硅酸盐，在温度较高时，对烧结后的Zr02有相当严重的侵蚀。然而，当强碱与Zr02在高温条件下接触时，两者发生化学反应，可以得到相应的锆酸盐。当温度升高至2220。C以上时，真空状态下的Zr02会与碳作用，生成ZrC，或者与氢气／氮气作用，此时对应的生成锆的氢化物或是氮化物。
另外Zr02还有一项特殊的性质，它是唯一的可以同时具有酸性、碱性、氧化性以及还原性的金属氧化物，同时还可以作为一种p一型半导体，不仅在催化剂中对活性组分起到了支撑和分散作用，在工业合成、催化剂、催化剂载体、特种陶瓷等方面也有很大的应用价值。
1．3空心微球材料的制备方法
空心微球，新型纳米功能材料，由于微米或纳米尺寸空心微球密度小、比表面大、球体一般为纳米结构，往往表现出许多异于实心颗粒的物理化学性质，如电学、磁学性质，良好的渗透性等特性以及特殊的力学性质、光学性质。在许多领域，如光、电、磁、缓释胶囊、药物传输、轻质填料、选择性吸附、催化等重要领域都有着广阔的应用前景。因此，近年来具有不同组成的空心微／纳米球的研究引起人们极大的兴趣。目前，制各空心微球的方法众多，以下几种为最常见方法。
1．3．I硬模板法
硬模板法是制备空心微球的众多方法中最典型、应用最广泛的方法。即用某种颗粒做模板，通过反应或通过表面作用包裹一层壳层物质，再采用一些手段去除模板，最终得到空心微球。一般情况下，都会选泽分散性较好的无机物或是高分予聚合物、树脂微／纳米粒子等作为该方法的模板。
这种硬模板法制备空心微球原理简单，模板较稳定，形成的空心微球尺寸易于控制，但这种方法缺点也显而易见，工艺复杂、操作步骤繁多，所用模板需经过表面改性修饰后方可应用，同时在去除模板过程中空心结构容易坍塌，破坏其球壳结构。
1．3．2软模板法
软模板法即在溶液中，利用气泡、乳液液滴、囊泡、胶束等做模板制备空心结构微球。
软模板法的优点在于不需要对其模板进行表面修饰改性，在去除模板时模板可自行挥发，不需要使用其他手段去除其模板，操作工艺简单。但由于此方法对溶液环境的要求过高，如pH值、离子强度、溶剂选择，形成的微球尺寸与形貌不易控制，所以此法的应用受到限制。但目前人们还是应用软模板法制备出了许多空心微球材料，如Ag、Ni、NiS、Fe304等。
1．3．3逐层自组装法LBL
逐层自组装法(Layer-by—Layer)，简称LBL，是以胶体颗粒为模板，利用粒子间的静电吸附作用，在胶体颗粒界面上沉积形成膜，去核后即得到中空结构微球。这种方法制得的空心微球其球壁的厚度可以通过多次沉积得以控制。同时其壳层结构材料可以以任意比例进行可控性自组装，因此此种方法既可以制备单一无机壳层结构材料，也可以制备各种复合壳层结构材料的空心微球。
目前，已成功利用此方法制备出了Au、Fe304、Ti02、Sn02等物质。
1．3．4化学沉淀法
化学沉淀法是利用壳层结构材料或是其前驱物与核内的模板粒子之问的化学作用力或静电引力发生沉淀，继而形成包裹层，再经过各种手段去除模板，从而得到中空球壳结构。但此种方法有一个弊端，就是很难得到壳层较厚的空心球壳结构，且对实验条件要求较高。
Kawahashi等人曾成功利用化学沉淀法，在Ps球外表面包裹铜的前驱物，制备得到CuO以及Cu的空心粒子。
1．3．5牺牲模板～界面反应法
牺牲模板一界面反应法原理在于其化学反应被限制，只能发生在核模扳的界面处，通过此化学反应最终得到空心结构。应用此方法的反应在反应的进行过程中，模板作为其中一种反应物参与到反应中，由此所得的生成物逐渐包裹在未反应的模板的表面。随着反应的不断进行，模板被不断消耗，生成物组成的壳层结构在不断增加，最终得到所需空心微球。
Yan等㈣用Zn5(C03)2(OH)6作模板，成功制备出了ZnS空心微球；Fei等采用MnC03前躯体作为模板剂，合成了Mn02空心微球及立方体。
1．3．6 Ostwald熟化理论
Ostwald熟化是1896年由Wilhelm Ostwald提出的一种自发过程。它指出在晶体的生长过程中，由于较小颗粒具有很高的化学位，必然不能稳定存在，随着时间的不断延长，被大颗粒逐渐湮灭的现象。也就是所谓的，小颗粒溶解、大颗粒长大。
Liu等人利用无模板水热法制的Fe304空心微球，另外有其他实验小组采用此方法实现了ZnO、Ti02、CuO／Cu20等空心微球的无模板法制备。
1．4空心微球的广泛应用
鉴于空心微球的各种独特的、优越的物理、化学性质，如低密度、高比表面积、良好的吸附性等已引起人们的极大重视，使得空心微球被制备作为新型功能材料应用在各个领域中，且发展前景广阔。
1．4．1催化剂
由于空心微球具有较高比表面积以及多项异质界面，所以常常被作为催化剂或者催化剂载体用于催化领域中。Kim等科学家用牺牲模板法制备出了金属Pd空心微球，并对此微球的各项性质，尤其是其催化性进行了深入研究。通过研究发现，当用此金属空心微球做催化剂时，经过多次循环使用后，样品的产率依然很高，由此可知，Pd金属空心微球可以被多次使用，而后依然保持很高的活性。在同样的反应条件下，如用其他状态的Pd(如Pd的纳米颗粒)做催化剂，催化剂使用一次后其颗粒易发生团聚，失去活性。同时，空心微球在电化学、光催化等方面都有其他状态下的物质无法比拟的优势。Ao等人应用去模板法制得了掺N元素的Ti02空心微球，此样品的光催化活性是常用催化剂P25的近20倍。这些充分说明空心微球状结构材料在催化方面有较高优势。
1．4．2生物医疗
空心结构微球具有可调的内部结构，此类材料被广泛应用于生物一医疗领域，如药物载体、诊断、医疗等等。Si02具有无毒、良好的生物适应性及优良的牛物结合性等，并用作基因载体材料。Shi等人例人制备出的Si02多孔空心微球在包裹药物后进行药物的传输。曹新影等人利用附有鸡卵粘蛋白的二氧化硅空心球体作为液相色谱柱的填料材料，用于提纯猪胰蛋白酶，起到明显的纯化作用，证实窄心微球状二氧化硅微球存填料方面的优良作用。同时，梁旭东等人还将其应用在药物释放方面，得知氧化硅空心微球的载药量较多，释放时问可持续，总释放量高达九成以上。
1．4．3微反应器
多层微／纳米结构材料由于其丰富的内部空间，可以做到精准的控制化学反应，将化学反应限制在一个微小区域内；也可以使晶体空心微球内部生长，限定其反应空间及其反应环境。Kreft等采用LBL自组装法制备出了一种新型多层结构状胶囊体，在此胶囊里，可将两种不同的生物分子至于不同间隔中。
1．4．4光电材料
近年来人们对空心微球应用被用作光电材料给予了较多关注。Wan等人应用自组装法将棒状氧化钒V205组装成为空心微球状。这种方法制得的空心球状氧化饥被用作锂离子电池的阴极材料，并表现出优异的性能。Chu等制各出了CdSe空心状球体，经研究发现此物质表现出了明显的量子尺寸效应，在紫外光吸收谱图中发现有明显的蓝移，与大块状CdSe相比较，蓝移了130nm，是良好的光电材料。
此外，空心结构微球在储氢材划、包覆材料、污水处理吸附剂、磁性材料、新型建筑材料、轻体材料等方面也有广泛应用。
1．5表面活性剂在纳米材料制备中的应用
1．5．1表面话性剂
表面活性剂，简称SAA，它是一种同时具有双亲结构，并能在一定程度上降低物质表血张力、减小其表面能，同时可以对溶液产生一定的作用的有机物，比如乳化、润湿、成膜等。
由于表面活性剂本身的独特的结构特点，它在溶液中常常体现出各种优秀的性质，比如乳化、洗涤、消泡等。随着人们对表面活性剂的结构特点以及各项性能的广泛认识与深入研究，结合表面活性剂在溶液中所表现出的各项特性，人们开始利用表面活性剂制备各种纳米材料，并通过表面活性剂结构和功能关系深入研究表面活性剂的特性，同时，对纳米材料的出现、形成过程、纳米颗粒的中间控制、表面的性能掌握、表面结构的改进、纳米级结构功能材料的结构设计、整体调控等进行了深入的研究和探讨。用表面活性剂之辈所得纳米材料也在众多领域都有广泛应用，如日用、化工、视频、生物、能源、环保等。
1．5．2表面活性剂的大致分类
出发点不同，表面活性剂分类方法也就不同。一般根据其来源、性质、功能等进行分类。
据来源：合成/天然/生物表面活性剂；
据亲水基：阴离子型表面活性剂；阳离子型表面活性剂；非离子型表面活性剂；两性表面活性剂；
据亲油基性质：合碳表面活性剂；含氟表面活性剂；含硅表面活性剂；高分子表面活性剂
阴离子型表面活性剂：辛基硫酸钠SOS，十二烷基硫酸钠SDS，十二烷基苯磺酸钠SDBS，十二烷基苯磺酸HDBS，辛酸钠SO，十二酸钾PD，N一月桂酰一N一肌氨酸钠SLT，胆汁酸钠NaC，全氟辛基磺酸锂SPFO，
阳离子型表面活性剂：溴／氯化烷基三甲基铵ATAB/C，溴／氯化十二烷基三甲基铵DTAB/C，溴／氯化十六烷基三甲基铵CTAB/C，溴化辛基三乙基铵OTEAB，氯化辛基吡啶C8PyC，
非离子型表面活性剂：聚乙烯醇PVA，乙二醇PEG，聚乙二醇2000 PEG2000，
高分子表面活性剂：聚丙烯酸PAA，聚丙烯酰胺PAM，聚丙烯氰PAN，
1．5．3表面活性剂在纳米材料制各中的应用
1．5．3．1控制纳米颗粒尺寸及其形态
因表面活性剂在溶液中典有特殊的结构特点，决定其在溶液中的主要聚集状态：胶团、反胶团、囊泡、微乳液、液晶等。
在有机性溶剂中，表面活性剂分子极易发生团聚，形成反胶团。其中胶团的大小、数目都是可以都是由表面活性剂决定。闻此，在此溶液中发生的化学反应，所制得的颗粒大多为纳米粒子或是纳米团簇，且一般情况下，尺寸分布均匀。研究较多的为阳离子型、阴离子型表面活性剂，非离子型研究较少。而形成的是胶团时，关于其制备纳米粒子的研究不如反胶团多，阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)使用较多。Jana等人在CATB棒状胶束中制备得到了线状和棒状纳米Ag和Au。Chen等人则在CATB棒状胶束中制备得到了约为9nm长的棒状CdS和CdSe。每一个胶团都是一个微反应器，利用这些微反应器，将化学反应控制在一个微小环境中，所得的粒子其尺寸、形貌、结构等方面均由微反应器的组成及其结构所决定，为实现粒子的可控制备提供了有利条件。
1．5．3．2纳米粒子的表面修饰及改性
由于纳米材料具有特殊的表面效应，其表面常常附有大量的电荷或是各种官能团，其表面能非常大，因此此类纳米颗粒易出现团聚现象。同时由于其高比表面能、亲水基的良好吸附性、可降低表面张力及化学反应活性等特性，常常被用作颗粒的表面修饰改性。一，亲水基团与表面基团结合生成新结构，赋予纳米微粒表面新的活性；二，降低其表面能，是纳米颗粒处于稳定状态；三，表面活性剂的长尾端在微粒表面形成位阻，防止粒子的再次团聚，由此改善其分散性、表面反应性、表面结构等。
1．5．3．3控制材料结构
由于表面活性剂SAA分子独特的两亲性结构，决定了表面活性剂分子在溶液中其表面及易发生分子的定向排列。人们利用表面活性剂这一特性，选出附有特定结构性能的SAA分子，为此设计出一套独特的制备工艺，由此制得理想的具有特殊结构的纳米材料。比如，利用高分子表面活性剂的可聚合单体，使其在溶液中形成定向排列，继而引发其聚合，最终制得与原始胶团结构一致的特殊纳米结构材料。这一方法现已被应用于药物载体及包附膜的合成中去，如质脂体的制备、核壳药物载体的制备等。
1．6选题意义与实验内容
1．6．1选题意义
氧化锆具有熔点高、沸点高、稳定性、耐腐蚀性、热传导性良好等特性，被应用在耐火材料、陶瓷工艺中。
随着工业的发展，氧化锆的应用范围也随之扩大，如工业合成、特种陶瓷、电子、化工、催化剂及其载体等。为了更好的适应新型材料的各方面要求，大比表面积、热烧结后稳定性能、提供更多的酸／碱性中心等，都是对氧化锆性能的考验，需进行进一步研究。
因微／纳米空心微球具有低密度、高比表面积等特性，渐渐引起科学家们得重视，所以其制备、性能及其研究得到深入探讨。微／纳米结构的尺寸和形貌是决定纳米材料性质的两个重要因素，因此对尺寸和形貌的调控有巨大的科学和技术意义。
1．6．2研究内容
本实验室已经采用无模板醇热法制备得到了氧化锆空心微球，但得到的比表面积较小，吸附性较差，所以，在本论文中，我们在前人的制各条件的基础上加入各种类型的表面活性剂，在不改变微球基本形貌的前提下，对微球表面进行修饰改性。具体的实验内容大体可以分为两大部分：
1简要介绍未加表面活性剂的氧化锆空心微球；在前驱液中加入各种离子型表面活性剂，其他制备条件不变，最终得到氧化锆样品。经各项表征，考察各种离子型(阴／阳离子型)表面活性剂的浓度及其加入量对氧化锆形貌、晶型及其比表面积的影响。
2在原制备条件不变的条件下，在前驱液中加入不同非离子型表面活性剂制得氧化锆样品。经各项表征，考察各种非离子型表面活性剂的浓度及其加入量对氧化锆形貌、晶型及其比表面积的影响。
3通过以上研究找出具有良好吸附性的氧化锆空心微球的最佳条件。
2．2．3氧化锆Zr02空心徽球的基本制备过程
室温下，量取32．17ml无水乙醇加入至100ml三颈烧瓶中，同时加入O．35ml醋酸，以及表面活性剂，通入氮气，在磁力搅拌下缓慢滴入4．52ml四正丁基氧化锆Zr(OC4H9)4，待滴加完毕后，继续搅拌O．5h，最终得到透明反应前驱液(透明前驱液的整个制备过程均在氮气保护下进行)。
将反应得到的前驱液转移至100ml聚四氟乙烯反应釜中，密封，置于马弗炉中于190℃下和温热处理4．5h，自然冷却至室温，去除上层清液，取出下层白色物质，用无水乙醇及去离子水洗涤，干燥，待测。
由醇热法制备所得的氧化锆空心微球球体较为均匀，球体分散性较好，球体表面粗糙，氧化锆球体极可能是有氧化锆纳米颗粒堆积而成。且由此制得的氧化锆空心微球吸附性较差，因此，球体表而需进行进一步修饰改性。
我们认为阴离子型表面活性剂会对醇热法制备氧化锆空心微球产生不良影响，因此不建议采用。
当十六烷基三甲基溴化铵加入量较少时并不
能影响微球的成球情况，随着其加入量的增大，所得球体直径逐渐减小，成球数量逐渐增多，且出现大量小颗粒，继续增大其加入量，球体直径减小，颗粒直径有增大趋势但在整个过程中，球体表面并无明显变化。
我们认为，当CTAB加入量较大时，其在体系中形成球形胶束，逐渐形成氧化锆大颗粒。由此可见，CTAB加入量的增大极其不利于氧化锆微球的形成。
我们得到了以下结论：
1．锆酸四丁酯经醇热无模板法制备氧化锆空心微球其操作工艺简单，制得球体是由纳米颗粒堆积而成，尺寸均匀，分散性良好，但经测定其表面吸附性能较差，需进行表而修饰改性。
2．在制备前驱液过程中加入多种阴离：于型表面活性剂，在190℃下热压4．5h后得到氧化锆样品，所得样品并不理想，弊端较多。球体表面覆有大量的氧化锆小颗粒，这些小颗粒并未生长成微球，原料未充分利用；样品微球团聚严重，无法分散。且测得品相与未加表面活性剂样品基本无区别。经BET计算法得知样品吸附性均极差。总之，添加阴离子型表面活性剂对氧化锆微球的形成及其表面改性并未产生良好影响。
3．在制备前驱液过程中加入阳离子型表面活性剂，选用常见阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵CTAB，在190℃下热压4．5h后得到氧化锆微球。当CTAB加入量较少时氧化锆，所得球体直径减小，继续增大其加入量，球体直径不再减小，但颗粒直径有增大趋势，且整个过程中，球体表面并无明显变化。当CTAB加入量较多时，氧化锆样品全部转变为纳米颗粒。经煅烧后的样品呈不同晶相，晶相类型不稳定。测定样品的比表面积，当加入CTAB 0．059时，比表面积达到最大值，296．716 m2／g，猜测其吸附性能较好。即当加入0．059 CTAB后所得氧化锆球体均匀，球体表面较为光滑，纳米颗粒较少，经800。C煅烧后呈单斜相，测得其吸附性较好。
综上所述，在制备前驱液过程中加入0．059 CTAB对氧化锆微球的形成及其改性有良好影响。
3．4小结
本章主要介绍了在醇热法制各氧化锆空心微球的过程中，加入各种不同的非离子型表面活性剂，以此对微球表面进行进一步修饰、改性。通过对各个样品的表征及其分析，得出以下结论：
1，在氧化锆空心微球的制备过程中加有各种不同的非离子型表面活性剂，所得样品形貌上有很大不同。由此说明，不同表面活性剂虽类型相同，但对氧化锆成球起不同作用。所以，对加有各表面活性剂的氧化锆样品进行深入探讨。
2．在制各过程中加入聚乙烯醇后，所得氧化锆样品大多为颗粒，夹杂少量微球状氧化锚，微球表面附有孔洞。随着聚乙醇溶液浓度的不断增大，氧化锆微球上孔洞数目增多，孔径增大，同时微球尺寸也在一同增大。而当聚乙烯醇继续增大时，发现球体有明显向纺锤体发展的趋势。由以上所述可得，聚乙烯醇不是此种方法制备氧化锆空心微球的最佳选择。
3当添加剂为苯乙烯时，其加入量较少时可存球体表面观察到分布不均的小洞，类似球壳结构，但此时球体尺寸明显变小。而苯乙烯添加量增大后，制得的球体表面大多非常光滑；或是直接生成胶状物质。将各个样品煅烧后，样品在四方相与单斜相之问转化，且较为无序。因此，苯乙烯的添加不利于氧化锆微球的
表而修饰。
4，加有聚乙二醇_2000的氧化锆大部分均为纳米颗粒，夹杂有带有表面带有孔洞的微球。而增大聚乙二醇_2000浓度后，所得的样品除纳米颗粒外，出现大量棒状物质。据此猜测，聚乙二醇一2000在制备过程中形成棒状胶束，起刭模板作用。它的加入不利于氧化锆空心微球的形成。
5．聚乙二醇一1000，虽然与聚乙二醇一2000只是分子量不同，但其对氧化锆微球的形成及其表而修饰的作用完全不同。随着PEG—l 000溶液加入量的增加，虽然氧化锆微球直径逐渐减小，机械强度逐渐降低，但基本属于微球状。且样品经过煅烧后晶相稳定，随着聚乙二醇一1000的加入量的增大更有利于氧化锆微球有四方相向单斜相转化。通过对样品及煅烧后的各样品的比表面积的测定，当加入7ml PEG--1000溶液时，样品形貌较好、品化程度良好，表面吸附能力较强，为最合适于醇热法制备氧化锆空心微球的表面活性剂。
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