纳米氧化硅复合环氧和聚氨酯涂料耐磨性与耐蚀性研究
摘要：利用两步法制备了纳米氧化硅复合环氧涂料和聚氨酯涂料，并对其耐磨性与耐蚀性进行了研究．其结果表明：与未加入纳米氧化硅的涂层相比，纳米氧化硅复合环氧涂层和聚氨酯涂层的显微硬度分别提高7%、6.2%，耐磨性有很大提高，同时纳米氧化硅聚氨酯涂层耐蚀性有明显提高，纳米氧化硅环氧涂层的耐蚀性没有下降．
关键词：纳米氧化硅；环氧；聚氨酯；涂料；耐蚀性；耐磨性
聚合物是摩擦学领域中广泛应用的材料．为了进一步改善其摩擦性能，大量的无机粒子被用来作为聚合物的改性填料，许多学者研究表明，不同种类的无机填料对聚合物复合材料的磨擦学性能的影响很大．近年来，纳米无机粒子作为聚合物的填料，也逐渐应用到了磨擦学领域中，如纳米氧化锌填充的聚四氟乙烯比纯聚四氟乙烯具有良好的抗磨性，并且随着负荷和滑动速度的增加，摩擦系数降低；纳米SiC做为聚醚醚酮( PEEK)填充物，能有效地改善PEEK的摩擦磨损性能，在碳化硅填充量为7. 5% - 10 mass%，碳化硅聚醚醚酮复合材料具有最低的摩擦系数和磨损率；在环氧胶粘剂中加入适量的纳米级金刚石粉，可提高涂层的耐磨性，当加入量为8%时，耐磨性可达未添加的2.24倍，拉伸强度可提高27. 5%；纳米氧化钛可以降低环氧涂层的摩擦系数和磨损率，聚合物纳米复合材料的摩擦和磨损性能是无机纳米粒子的分散状态的函数。
纳米氧化硅是无毒、无味、无污染的无机非金属材料．德国专利报道了用特殊的喷料系统把气相二氧化硅喷进树脂中制成透明涂料的方法，所得涂层具有很高的耐磨性．Janet报道了用2一150 nm的胶体二氧化硅和（或）金属氧化物、环氧基硅烷制备的涂层具有优异的耐磨性．纳米二氧化硅辐照接枝处理，混入环氧树脂，再固化后，制成的涂层具有较低的磨损率和较低的磨擦系数．纳米氧化硅经硅烷处理后还可以提高涂层的耐蚀性。
本文拟用特殊分散剂把纳米氧化硅制成纳米浓缩浆，使纳米氧化硅得到稳定分散，再利用两步法工艺制备纳米复合环氧涂料和聚氨酯涂料，这样可能会使纳米氧化硅在涂料中均匀分散，提高纳米氧化硅的利用效率．在研究耐磨性和硬度的同时，考察其耐蚀性是否发生变化．
1实验方法
1.涂料制备
采用两步法制备纳米复合涂料．第一步制备纳米氧化硅浓缩浆；第二步，由丙烯酸树脂、纳米氧化硅浓缩浆、加入少量消泡剂、流平剂等在高速分散机上研磨30分钟后制成组分一，组分二为固化剂，按OH：NCO摩尔比为I:I进行配制纳米氧化硅复合聚氨酯涂料．同样采用两步法制备纳米氧化硅复合环氧涂料．由环氧树脂、纳米氧化硅浓缩浆、加入少量消泡剂、流平剂等在高速分散机上研磨30分钟后制成组分一，由聚酰胺树脂、少量溶剂制成组分二，按组分一：组分二=2:1均匀混合后制成纳米氧化硅复合环氧涂料．
在加有纳米氧化硅浓缩浆的纳米复合聚氨酯涂料和纳米复合环氧涂料中，纳米氧化硅占聚氨酯漆和环氧漆的干膜重量百分比为(20±1)%.
为了讨论方便，未加纳米氧化硅的聚氨酯涂料和环氧涂料称为普通聚氨酯涂料和普通环氧涂料，制备方法与相应含20%的纳米氧化硅的涂料一致．其涂层称为普通聚氨酯涂层和普通环氧涂层．加入纳米氧化硅的聚氨酯涂料和环氧涂料的纳米氧化硅复合聚氨酯涂料和纳米氧化硅复合环氧涂料简称为纳米复合聚氨酯涂料和纳米复合环氧涂料，它们的涂层简称为纳米复合聚氨酯涂层和纳米复合环氧涂层．
1.2涂层试样制备
基材选用100 mm x50 mm x2 mm和50 mm x 50 mm×2mm的LY12CZ铝合金板（飞机蒙皮专用材料），600’砂纸打磨，清洗，干燥后备用，按1.1方法配制的聚氨酯漆和环氧漆调整粘度后，用50 um的线棒涂市器（天津材料试验机厂）在处理后的铝合金板E制成若干个干膜厚度为(20 土3) um的聚氨酯涂层铝板试样和环氧涂层铝板试样，在(120土2)℃的101 -3A数显式电热恒温干燥箱（上海阳光实验仪器有限公司）中干燥l小时.50 mm x50 mm x2 mm铝板涂层试样用于阻抗测试．l00 mm x50 mm x2 mm铝板涂层试样用于涂料常规性能、耐磨性和维氏硬度测试，
按上述方法在lOO mm x3 mm的玻璃圆片制备涂层厚度为(100±5) um纳米复合涂层试样和普通涂层试样，用于漆膜耐磨性实验．
1.3测试方法
涂层的铅笔硬度、光泽、冲击强度、附着力采用涂料常规检测方法进行测试．使用71型显微硬度计（上海第一光学仪器厂）测试涂层的显微硬度，施加的负荷为0. 0981 N，测得是硬度值(Hv)．使用TM-I平面磨耗试验机（沈阳仪器仪表研究所）测试涂层的耐磨性，实验条件：施加的负荷为294N，使用600‘研磨纸，4800次平磨，磨痕为30 mm×12 mm.显微硬度测试参照GB1768-79，耐磨性测试参照GB5932-86和GB/T12967. 2-91．
按国标GB1768-79《漆膜耐磨性测定法》，用JM-IV型漆膜耐磨仅（上海现代环境工程技术有限公司）上测试玻璃圆片为基底的涂层的耐磨性，负荷为1000 9，橡胶砂轮为50mm×13 mm．转盘转速为10. 99 m/s．测试不同磨损次数下的涂层试样的失重．
纳米氧化硅浓缩浆经80℃干燥4小时处理后制成样品，用荷兰PhiUips公司PW1700型X射线衍射仪分析晶相组成，管压40 kV，管流30 mA，CuKal．
少量的纳米复合涂料经溶剂稀释后，超声5分钟，滴到各自喷碳的铜网上干燥后，采用Philips公司的EM420型分析电子显微镜观察形貌，仪器常数为LA= 25.1 mmA，E=100 kV．
纳米基复合涂层磨损前后的形貌观察采用JSM-630IF场发射扫描电镜，SE电子图像，分辩率1.5 nm，日本电子株式会社(JEOL)制造，
电化学交流阻抗测试采用EG&G公司的Model 273恒电位仪和Model 5210锁相放大器组成的M378交流阻抗测量系统，测试频率范围为105 - 104 Hz，正弦波信号的振幅为10 mV.测试采用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为ICr18Ni9n不锈钢圆片，以基体铝合金板为研究电极，电极面积12. 58 cm2．腐蚀介质为蒸馏水配成的0.5mol/LNaCI水溶液，NaCI为分析纯试剂．
2结果与讨论
2.1纳米氯化硅的晶型
图l和图2分别是纳米氧化硅浓缩浆干燥样品的X射线衍射图和选区电子衍射谱．由图1和图2可知，纳米氧化硅是非晶态的．
2-2纳米复合涂层中纳米粒子的分散状态
经纳米浓缩浆工艺，制成的纳米复合涂层中的纳米粒子具有均匀的分散，团聚体非常少；而直接加入纳米粉的工艺制成的纳米复合涂层中的纳米粒子分散不均匀，团聚体非常多；这是由于纳米粉制成纳米浓缩浆后，纳米粉原有的团聚体被打碎，由超分散剂的溶液润湿后形成吸附层，形成稳定分散的纳米浓缩浆．纳米浓缩浆在加入漆基后，由于超分散剂的锚固作用，使纳米粒子表面的吸附层不会受到漆基组分的破坏，进而使纳米粒子能在涂料中分散稳定，成膜后仍能保持良好的分散状态．
2.3纳米复合涂层的常规性能
纳米氧化硅浓缩浆加入纳米复合聚氨酯涂层和纳米复合环氧涂层中，有不同程度的消光，纳米氧化硅浓缩浆对纳米复合环氧涂层的消光作用较大．纳米复合聚氨酯涂层比普通聚氨酯涂层的铅笔硬度相应提高一级，纳米复合环氧涂料涂层比普通环氧涂层铅笔硬度也相应提高一级，其附着力和冲击强度没有变化．
2.4纳米复合涂层的显微硬度和耐磨性
纳米粒子能够均匀分散在涂层中，纳米复合聚氨酯涂层在磨损后的磨痕较窄、较短，而纳米复合环氧涂层的磨痕较长、较宽．所以纳米复合聚氨酯涂层比纳米复合环氧涂层耐磨．
纳米复合涂层和普通涂层的维氏显微硬度和由平面磨耗试验机测试的耐磨性试验．
可知，纳米复合聚氨酯漆膜与普通聚氨酯漆膜失重比为0.66<1，维氏显微硬度相应提高7%；纳米复合环氧漆膜与普通环氧漆膜失重比为0.76<1，维氏显微硬度相应提高6. 2%．因此纳米复合聚氨酯漆膜和纳米复合环氧漆膜具有较高的硬度和较好的耐磨性．
对数据进行拟合处理，发现纳米复合环氧涂层和普通环氧涂层的磨损量随着磨损次数的变化是完全不同的．纳米复合环氧涂层的磨损量随着磨损次数的变化呈抛物线关系， 对于纳米复合涂层，其磨损率是逐渐降低的；而普通涂层的磨损率有逐渐增大的趋势．纳米微粒对涂膜硬度的影响与纳米微粒在涂料中的分散程度有关．作为无机纳米粒子的纳米氧化硅在有机材料中的分散形式有三种微观结构状态：单分散状态、软团聚状态和硬团聚状态，纳米氧化硅在漆膜中，以第一种状态存在于涂膜中的粒子数最多，其次是第二种状态，第三种状态的粒子数最少，纳米氧化硅的比表面积大，其比表面积达591m2／g，表面有很多剩余价键，与有机材料结合力比普通微米级粒子要强，纳米氧化硅在有机材料中起到刚性质点的作用，这些刚性质点与有机材料发生键合后可形成三维网状结构，有效地强化了有机漆膜，从而使添加纳米氧化硅的漆膜的硬度和耐磨性有不同程度的提高．
2.5纳米复合涂层的耐蚀性
普通环氧涂层和纳米复合环氧涂层电阻随着浸泡时间的变化曲线．在135天前，普通环氧涂层电阻高于纳米复合环氧涂层电阻．在135天后纳米复合环氧涂层电阻高于普通环氧涂层电阻．180天时的涂层电阻为4. 52×1010Ω·cm2；180天时的纳米复合环氧涂层电阻为4.73×1010Ω．Cm2．从涂层电阻总的变化趋势来看，纳米复合环氧涂层和普通环氧涂层电阻的变化趋势较相似，因此纳米复合环氧涂层的耐蚀性与普通环氧涂层的相近．30天内，纳米复合聚氨酯涂层电阻值的下降较快，在30天后纳米复合聚氨酯涂层电阻值下降较缓慢．180天时的涂层电阻为3.1l×1011Ω．Cm2普通聚氨酯涂层60天内涂层电阻值的波动较大，先呈下降趋势，后呈上升趋势，60天后呈明显下降趋势，180天时的涂层电阻为7.69 x 1010Ω．cm2.从涂层电阻值的比较可以看出，纳米复合聚氨酯涂层的耐蚀性要好于普通聚氨酯涂层．
3结论
1.利用纳米氧化硅浓缩浆的方法制备的纳米复合涂层与直接加入纳米粉的方法制备的纳米复合涂层相比，纳米氧化硅的分散更均匀．纳米氧化硅的良好的分散状态有助于涂层性能的提高．
2．由纳米氧化硅浓缩浆制备的纳米硅基复合聚氨酯涂层和纳米硅基复合环氧涂层具有较高硬度和耐磨性，与相应的普通聚氨酯涂层和环氧涂层相比，维氏显微硬度分别提高7%、6.2%；失重比分别为0.66、0.76；其铅笔硬度分别提高一级．纳米硅基复合聚氨酯涂层和纳米硅基复合环氧涂层的磨损时间曲线与相应的普通聚氨酯涂层和环氧涂层的不同，其磨损率随着磨损时间呈下降趋势．
3．纳米硅基复合聚氨酯涂层和纳米硅基复合环氧涂层在提高硬度和耐磨性的同时，耐蚀性并没有降低，纳米硅基复合聚氨酯涂层与普通环氧涂层相比，耐蚀性有很大提高；纳米硅基复合环氧涂层与普通环氧涂层相比，耐蚀性相近。
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