氧化锆及其陶瓷的应用和发展前景
摘要：文章简述了氧化锆在力学、热学、光学、电学等方面的性能。对氧化结在结构材料、功能材料以及民用领域的应用进行了详细阐述。指出了目前存在的问题和未来研究方向，并对其发展前景进行了展望。
1、简介_
氧化锆具有非常优异的性能。力学方面具有硬度高、韧性好、抗弯强度高、耐磨损性好、髙温超塑性等优点；热学上，熔点髙、隔热性好、热导率低、热膨胀系数与金属接近、荷重软化点高、抗热震性好；氧化锆高温下具有较髙离子导电性；其光学折射率髙，光谱透明范围宽，具有很强的抗激光损伤能力；同时氧化锆又具备抗氧化、耐腐蚀、在氧化和还原气氛中都很稳定，能抵抗酸性或中性熔体的侵蚀等优点。材料按照应用特点，主要可分为结构材料和功能材料两大类，而氧化锆各方面优良的性能使其成为重要的结构材料和功能材料，同时在民用领域的应用也越来越广泛。
结构材料方面的应用
结构材料主要是利用材料耐髙温、耐摩擦、耐腐蚀以及髙强度、高硬度等力学和热学兰面的性能。随着高新科学技术的进步及产业化的飞速发展，人们对结构材料的要求越来越严可，高性能氧化锆结构陶瓷产品备受关注，工业应用也日渐普遍。
2.1研磨和抛光介质_
氧化锆研磨球具有磨耗小、效率髙、寿命长、污染小等优点，在滚动磨、振动磨、行星磨和搅拌磨等磨机中被广泛应用。在一些特殊的超细粉体研磨设备如砂磨机、高速振动磨机等新型设备中，高强高韧氧化锆球已成为唯一选择。尽管氧化锆磨球价格高，但磨耗极低，研磨和分散效果好，性价比高。市场上以氧化错材质的磨球正在逐渐替代氧化铝、硅酸锆、玛瑙等磨球，成为最受欢迎的研磨介质。
氧化锆抛光液或抛光粉具有抛光效率高、光度亮、镜面效果好、使用寿命长等特点。相对稀有金属氧化物，氧化锆抛光粉成本低，可单独使用，也可与CeO2混合使用。氧化锆抛光介质使用范围广泛，可对各种精密光学元器件、金属、陶瓷、宝石及各种石材进行抛光，也可以抛光液晶显示 屏、电视屏、光盘、有机玻璃、汽车油漆，手机外壳油漆等产品。
2.2机械工程零部件
氧化锆陶瓷力学性能突出，耐高温、耐腐蚀，在机械装备零部件中的应用非常广泛，尤其在，劣环境中的应用，更是充分发挥了优势。氧化锆全陶瓷轴承具抗磁电绝缘、耐磨、耐腐蚀、自润滑、耐高温、耐高寒等特点，可用于极度恶劣工况，寿命及噪音稳定性均明显优于传统的滚珠及滑动轴承系统。发动机的阀导承和挺杆面、转子发动机的转子密封，使用寿命也较传统合金材料明显延长。采矿输送机的径向滑动轴承和刮板用PSZ陶瓷代替合金材料，寿命提高了十几倍。中高温无 润滑工况下的金属粉末挤压模，就目前所知，除金刚石外，Mg-PSZ几乎可以认为是唯一能够胜任 的。石油化工中，氧化锆陶瓷阀门和缸套优良的耐磨性、防腐性、抗高温热震性，与金属材料相 比，具有显著的优越性。典型应用产品还有各种阀门配件和密封件、研磨设备内衬、计算机驱动 组件、纸张包扎模具、纺织纤维导承和剪刀、造纸机的脱水器材面板以及食品加工设备中耐腐蚀 部位零配件，装甲车防弹片等等。
2.3耐高温涂层
热障涂层（TBCs)是最先进的高温防护涂层之一，在燃气涡轮发动 机上不仅起到隔热降温的作用，还可以提高基体抗高温腐蚀能力，进一步提高发动机工作温度，同 时减少了燃油消耗、延长了热端零部件的使用寿命。优秀的TBCs材料应具有低热导率、高热膨胀系 数、良好的髙温化学稳定性、抗热疲劳性、抗冲刷性等特点。目前美国几乎所有的燃气轮机都使用 了TBCs。氧化锆是目前使用最广、综合性能最好的TBCs材料。随着航空、航天及民用技术的发 展，热端部件的使用温度要求越来越高，使用环境也越来越苛刻。与开发新型髙温合金材料相比， TBCs研究成本相对较低，工艺现实可行，对于提髙发动机热端关键部件服役温度的效果更为显著。 国内外研究者对开发更髙效的TBCs技术仍保持强劲的活力，可以预见TBCs的未来市场发展空间非常 乐观。
2.4高级耐火材料
氧化锆熔点高、线膨胀系数小，具有良好的耐高温、抗腐蚀、抗热震、抗氧化等特性，能抵抗酸性或中性熔体的侵蚀，在氧化或还原气氛中都很稳定，对许多金属熔液和熔渣的抗侵蚀性能很强，荷重软化点高，耐磨强度大，在髙级耐火材料中的应用较广。氧化锆材料可制作浇铸口、铸模、高温熔体流槽、盛钢水捅、流钢水槽、空心球隔热砖以及耐火纤维等。
2.5超塑性的应用
1986年，日本Waka!第一个描述了陶瓷的超塑性，而这种陶瓷就是3Y-TZP。Y-TZP和其他物质 进行复合后制备的陶瓷，在一定温度和拉伸条件下，最大拉伸率已经达到了 2500%m。超塑性给陶瓷 材料提供了新的加工方法，如超塑性成型、超塑性扩散连接、烧结锻造等，使得陶瓷材料净形状成 型的实现成为可能。
3.功能材料中的应用
功能材料是指在光、电、磁、声、热等方面具有特殊性质，或在其作用下表现出特殊功能的材料。氧化锆及其复合材料在固体电解质、传感器、敏感元器件、催化、生物医学等方面都有重要应用。
3.1高温发热元件
氧化锆具有高温导电性，可作为髙温发热元件，最高工作温度可以达到2400℃。CaO、MgO等 稳定的锆发热元件组装的超高温电炉，已经被成功用于耐火材料、激光技术、宝石处理等不同领域的科研和生产中，目前磁流体发电的电极材料也在积极的研究之中。
3.2固体电解质
氧化锆基电解质是目前研究最多也是应用最广泛的固体电解质材料。氧化锆固体电解质氧传感器和固体氧化物燃料电池（SOFC)是最主要的两个应用领域。
氧化锆基氧传感器的研究比较成熟，与现有测氧仪表相比，具有结构简单、响应时间短、测量范围宽、使用温度高、性能可靠、安装方便、维护量小等优点。以氧化锆固体电解质为敏感元件的氧探头，在钢铁厂加热炉中，可将烟气中的氧含量从3%降到1%,排气损失减少24%，燃料节约 8%。目前，汽车用氧传感器90%以上为氧化锆材料制作。氧化锆基氧传感器可以实现空气中或钢水 中氧含量的测试；燃油等的废气监测与最佳空燃比的控制；汽车发动机空气、燃料比控制和尾气中 的有害气体的控制；各种锅炉和窑炉的氧量分析、燃烧过程自动控制、气氛测量与控制；渗碳炉中 碳势的测量与控制；医疗、保健方面可进行氧浓的测量与欠氧报警等,在产品质量控制、节能减排、环境保护方面作出了极大的贡献。
固体氧化物燃料电池（SOFC)除了具有清洁、高效以外，还有其独特的优点，不存在电解质泄 露问题，能量转化率可达70~ 80%甚至更髙，电池寿命长，几乎对所有燃料均适用，安装地点和发 射功率灵活等。电解质是SOFC的核心，其中应用最成功的是氧化锆基电解质材料。复合氧化锆体系 中，不同的外加剂，由于电价和阳离子半径不同、氧离子激活能和迁移数也不同，电导率也存在差 异。在过去的近20年里，大量的工作主要集中在平板和管式SOFC的研究。而近几年新开发的中空 纤维陶瓷膜燃料电池结合了管式和板式电池的优点，且启动和稳定时间快、热稳定性好、电流密度 高，代表了SOFC的一种新的发展方向。虽然SOFC的研究已经有数十年，产业化发展也已经开始， 但是目前离商业化还存在距离。如何提高材料应用寿命、降低工作温度，减少生产成本等都是SOFC 实用化亟待解决的问题。
3.3光学材料领域
氧化锆折射率高，光谱透明范围宽，抗激光损伤能力强，在光学领域具有广阔的应用空间。如激光反射镜、高折射率镜、摄影机透镜、眼镜片、宽带干涉滤光片等。特别是近几年来在金属氧化物半导体中的应用（尤其用作栅介质）受到很大的重视，因此对氧化锆薄膜的研究有着重大的现实意义。
氧化锆功能陶瓷对红外波段的电磁波具有透过、吸收或辐射的特性，用于制造红外光学仪器透镜、调制盘、导弹整流罩等。氧化锆粉末吸收及激发远红外线的功能，还被应用于康复医疗和保健纺织材料上。日本在20世纪80年代就已经开发了远红外保健纺织品，有内裤、护腕、护膝、运动裤 及床上用品等，经临床实验证明具有活化组织细胞、促进血液循环、增进新陈代谢、增强免疫力等 功效，这类产品占日本市场纺织品销量的20%。另外，将纳米氧化锆溶胶整理到织物上可提髙抗紫 外性，而且可使羊毛织物具有一定的自清洁能力。
3.4催化领域
近年来，氧化锆成为催化领域的研究热点，其在催化氢化、FT反应催化、聚合和氧化反应催 化、超强酸催化、固体碱催化等方面均受到关注。氧化锆化学和热学稳定性高，并且阳离子迁移性 优良，表面氧空位富集，既可以作为催化载体或助剂，又可以作为催化剂使用，特别是表面吸附 S042—在表面形成较强的酸性和減性中心，更是促进了人们对催化应用的研究。氧化锆是性能优良的 异构合成催化剂，SO42-，P043- , Ce02, W03和V205等改性的氧化锆催化剂提高了石蜡异构化和环氧 化的效率与选择性，同时表面预吸附Cu，Pd等过渡金属的Zr02明显增加了对CO, NO等气体的催化 分解。另外，氧化锆超细扮替代常规的混合催化剂，在植物的蛋白质测定和土壤固氮中起到良好 的催化作用。
3.5生物医学领域
人口老龄化带来的人体硬组织缺损已经是世界范围内的一大问题。我国新材料产业 “十二五”发展规划指出，2015年医用高性能生物陶瓷材料需求将会大幅增加，预计需要人工关 节50万套/年。氧化锆陶瓷是生物医学应用较理想的材料，其化学性能稳定、硬度和韧性高，耐磨 蚀。大量实验证明，氧化锆陶瓷具有良好的生物相容性，无致畸性和致突变作用，无毒副反应， 是一种生物惰性材料。氧化锆陶瓷可用于人工骨骼、关节、牙齿等人体构件，固定化酶载体以 及医用手术刀等。氧化锆陶瓷在口腔医学上可作为口腔种植体，全陶瓷牙齿，口腔修复材料如冠 桥，牙科桩钉材料，口腔正畸材料等。
3.6上转换材料中的应用
上转换材料在激光技术和光纤通讯技术、纤维放大器、显示技术与防伪等诸多方面具有应用前景。作为上转换的基质材料，当其声子能量同激发或发射频率相近时，晶格会吸收能量使发光效率下降。氧化锆的声子能量较低约为11750px-1，距可见光区域较远，是比较理想的上转换的基质材 料。贾若琨等制备的Zr02: Er3+，Yb3+纳米晶具有很强的红光发射，可用于发光免疫检测研究中。 Zr02: Er3+, Yb3+的红外荧光性，使其在免疫检测，红外显像涂料以及红外隐形防伪油墨（如银行 票据、债券）中有着广泛的应用前景。
4.民用领域的应用
氧化锆陶瓷刀具有高强度、耐磨损、无氧化、不生锈、耐酸碱、防静电、不会与食物发生反应的特点，同时刀体光泽如玉，是当今世界理想的高科技环保健康刀具，近几年在欧、美、日、韩等发达国家已开始流行。
立方氧化锆宝石是迄今与钻石最为相似的产品，几乎可以达到以假乱真的程度。锆宝石替代天然宝石镶嵌在戒指、项链吊坠、手链、胸针等首饰上，大受欢迎。广西梧州是全球最主要的锆宝石加工基地，也是全球最大的人工宝石贸易中心，据统计，全球每年需求的160多亿粒人工宝石，其中 130亿粒出自梧州。从国内外市场来看，未来锆宝石需求仍保持较高的增长势头。
目前，采用半透明或不透明稳定氧化锆多晶陶瓷做成的手表表壳、表粒以及手链等产品，在市场上颇受追捧，世界知名品牌的劳力士、香奈儿等都有氧化锆陶瓷手表。
近年来，氧化锆材质的日用品不断涌现，如厨房刀具、剪刀、镊子、螺丝钉、开瓶器、圆珠笔珠、避磁的手表、高尔夫击球棒、跑鞋钉、鱼钩等。随着人们生活水平不断提髙，对健康和绿色环保方面的意识日益增强，其市场范围及销量将会不断扩大。
目前存在的问题及发展前景
制备高性能的氧化锆产品，原料是基础，加工设备和工艺是保障。虽然日本早已实现了亚微米粉料的商业化，但是产量有限，价格很高。国内髙质量超细氧化锆粉体制备工艺还不够完善，产品质量整体不高。高质量粉体供不应求，严重阻碍了氧化锆的普及应用。
超细粉料常见制备方法很多，虽各有特点但都存在不足。开发低成本髙质量氧化锆粉体的工业化生产技术是解决发展瓶颈的关键。另外，由于应用领域、产品类型、成型工艺等多样化的发展，对粉料化学组成、参数规格等方面提出了差异化和多元化的要求。
今后，氧化锆粉体应朝着高纯、超细、无团聚、均匀性好、一致性稳定性好等方向发展；积极进行工艺技术和生产装备的研发和改进，解决高质量粉料工业化的难题；建立氧化锆专业化、规模化生产基地。氧化锆产品制造应向新功能、新领域方向发展，努力拓展应用领域的广度和深度，使髙新技术产品尽快转化为实际生产力。相信氧化锆将会在未来的发展中取得更好的社会效益和经济效益。
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