稳定氧化锆固体电解质的性能及其应用研究
中文摘要
氧化锆是一种非常重要的陶瓷材料，在氧传感技术中得到了广泛应用，因此提高氧化锆固体电解质的各项性能对氧传感技术的发展具有重要意义。但是纯的氧化锆几乎不导电，因此通常选择氧化钇作为稳定剂进行掺杂改性，不同的氧化钇含量得到的样品各项性能差别很大，本文采用水解法制备5YSZ(5m01％Y203钇稳定氧化锆)和8YSZ(8m01％Y203钇稳定氧化锆)粉体，通过不同煅烧温度(900℃、1000℃、1100℃、1200℃)和烧结温度(1400℃、1450℃、1500℃、1550℃)处理得到5YSZ和8YSZ粉体及陶瓷样品，通过激光粒度仪、扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRO)、交流阻抗测试仪(LCR)等测试方法对所制备粉体及样品进行粒度、微观形貌、相组成、电学性能、力学性能等的表征，探索最佳的烧结工艺，将经过最佳烧结制度得到综合性能较好的陶瓷样品应用于氧气泵和汽车氧传感器，实验得到如下结论：
(1)5YSZ和8YSZ粉体的最佳煅烧温度分别为1100℃和1000℃，最佳烧结温度均为1500℃，选用最佳煅烧温度的粉体在1500℃烧结得到的样品比较致密、气孔较小，力学性能最优，较固相法和共沉淀法得到的粉体，水解法制备的粉体粒度小且粒度分布范围较窄，符合粉体选择标准，水解法制的样品的致密性及力学
性能较其他方法好些。
(2)不同温度下进行阻抗测试，随测试温度升高，晶粒电导率、晶界电导率及总电导率都随之增大。随着样品晶粒尺寸的增大，对于晶粒电导率5YSZ逐渐升高，8YSZ晶粒电导率下降。对于晶界电导率，5YSZ和8YSZ的晶界层变厚导致晶界电阻均增大即电导率下降，5YSZ随着晶粒尺寸的增大，晶界电导率对总电导率的贡献更大，对于8YSZ总电导率与晶粒、晶界电导率变化趋势一样。
(3)综合考虑5YSZ和8YSZ力学和电学性能，选择电学性能较好的8YSZ粉体制备氧化锆管组装成氧气泵进行除氧泵氧实验的测试研究。选择力学性能较好的5YSZ制备成片式氧传感器进行响应时间的测试研究。
关键词：钇稳定氧化锆；热处理；氧气泵；汽车氧传感器
Zr02是一种极其重要的结构功能材料，它具有良好的物理性能和化学性能，自从1 975年澳大利亚科学家Garvie首先利用Zr02相变增韧特性应用于陶瓷材料以来它便一直吸引着众多的科学家的兴趣，不仅成为了陶瓷材料领域中的研究热点，而且也广泛应用于固体电解质电池、耐火材料、压电元件、陶瓷电容器、气敏元件、陶瓷内燃机引擎、光学玻璃和二氧化锆纤维及锆催化剂等，但是纯的Zr02易发生相变且离子电导率较差，因此需要掺杂金属氧化物作为稳定剂，不仅能够使氧化锆趋于稳定而且也能提高其离子电导率。通常采用氧化钇掺杂氧化锆得到氧化钇稳定氧化锆，理想的钇稳定氧化锆具有粒径小且粒径分布范围较窄，无团聚，晶粒大小均匀等优点。随着我们汽车产量及保有量的增加，汽车尾气对环境的污染越来越严重，破坏了环境进而严重影响了人类的身体健康，因此对于汽车氧传感器的需要量越来越大，然而我国汽车氧传感器的各项性能与国外相比相距甚远，因此为了提高氧传感器的性能制备较好的氧化锆粉体具有重要意义。
高纯的氧化锆为白色，分子量为123．22，熔点为2700。C，沸点为4275。C，密度为5．499／cm3，通常含有少量的二氧化铪。氧化锆存在三种晶型为单斜相(m．Zr02)、四方相(t．Zr02)和立方相(c—ZrOz)。
氧化锆在室温条件下通常只有单斜相(m．Zr02)稳定存在，只有当温度达到1170℃以上时氧化锆才会从单斜相变为四方相，此过程是一个可逆相变；在2370℃左右时氧化锆发生了从四方相(t-Zr02)变为立方相(c-Zr02)的可逆相变；控制温度在2370—2680"C时，氧化锆可以形成稳定的立方萤石结构，在2680℃以上氧化锆会发生熔化。然而在温度降低过程中，四方相变为单斜相存在着滞后现象并且产生了一定的体积膨胀(3-5mol％)，会使基体出现开裂现象，我们可以通过掺杂稳定剂来阻止相变发生进而避免体积膨胀造成的基体开裂，稳定剂一般为氧化物且它们的阳离子半径要与zr4+相近，常用的稳定剂有氧化钇、氧化钙、氧化镁和其它稀土氧化物。常用的稳定剂为Y、Ca、Mg和Ce的氧化物。
氧化锆是一种应用极其广泛的氧离子固体电解质129I，掺杂适量氧化钇的钇稳定氧化锆固体电解质由于存在大量氧空位，这些氧空位在外电场的作用下作为载流子会发生定向迁移，使得氧化锆固体电解质的导电性大大增强，因此人们利用氧化锆固体电解质这一特性制备出了氧气泵。 氧化锆氧气泵的工作原理是根据法拉定律通过外加电流使氧气可以从氧化锆管-N迁移到氧化锆管的另一侧，通常把氧气泵简称为氧泵 。
随着我国工业的快速发展，氧化锆氧气泵在化工行业、电子产业及冶金等都得到了广泛应用，利用氧气泵不仅可以除氧泵氧而且可以制备科研部门及医院所需的高纯氧气，目前通常采用化学除氧吸附干燥及金属吸气剂方法制备纯氧，但是存在着很多缺点，化学除氧吸附干燥法通常要进行再生处理，而金属吸气法是一个不断消耗过程，而用氧气泵制备纯氧不仅操作简单、不用再生、成本低、除氧能力强且不需除氧剂等优点，因此氧气泵将越来越广泛地应用于气体净化，对于制备高纯氧气也具有十分重要的意义。
氧气泵也可用于小型的民用及高原地区的制氧机，以及开发方便使用的便携式氧气发生器应用于户外作业，在甲烷氧化偶联反应中应用氧气泵可以将天然气变成液体燃料，此项工艺如果能够实现工业化生产不仅可以解决边远地区和近海地区天然气运输这一重大问题，其生产的液体燃料产量可相当于30年消费的世界石油储量。随着人们生活水平的提高，自我保健意识也在逐渐增强，因此具有巨大经济效益的氧气发生器将成为日后医疗、保健等领域的研究热点。
提高汽车的性能，减少汽车尾气排放，关键技术是汽车发动机电子控制燃油喷射系统(EFI)、氧传感器(EGO)、三元催化反应器(TWC)及电控模块(ECU)，其中氧传感器是核心部件，通过控制空燃比(斛)监测和反馈汽车的燃料是否完全燃烧，有害成分一氧化碳、碳氢化合物及氮氧化合物通过化学反应变为无害的二氧化碳、水和氮气，进而有效的减少控制汽车尾气的排放，而构成汽车氧传感器的固体器电解质必须需要具备几个条件：第一，必须有一定离子导电率，第二，汽车运行中会产生颠簸因此对电解质的抗热冲击性有一定要求，第三，固体电解质必须具有化学和物理稳定性以抵御汽车尾气气氛下的氧化还原高温腐蚀环境，因此可以选择氧化钇稳定氧化锆作为汽车氧传感器的固体电解质。
以钇稳定氧化锆为固体电解质的汽车氧传感器按结构可分为管式氧传感器和片式氧传感器，管式氧传感器的研发起步较早，目前已发展成熟并且得到了广泛应用，但是由于存在响应时间较长、灵敏度低、操作复杂等缺点，科研人员又研制出了响应时问短、制造成本低、性能可靠的片式传感器，在片式氧传感器中钇稳定氧化锆固体电解质是其核心部件，它不仅作为灵敏元件，而且起到支撑传感器的作用，所以氧化锆固体电解质的性能(例如力学性能、电学性能等)决定了片式传感器的优劣。
极限电流型与浓差电池型氧传感器都具有各自的优缺点，极限电流型氧传感器应用于稀薄燃烧发动机，但是在理论空燃比和浓燃烧区产生的信号非常微弱，对于浓差型氧传感器具有精度较高、响应速度快、使用范围广等优点，但在稀薄燃烧区信号变化较小。
氧传感器的生产工艺是一项精密技术，国外真正掌握其关键技术并大量生产的厂家甚少，而国内氧传感器制备技术与国外相差甚远，国外生产的氧传感器应用于汽车上可以使用十万公里以上，而国内则仅有一万多公里，国内的很多汽车生产厂商都应用国外进口的汽车氧传感器，国内自产氧传感器仅用于维修市场，因此研制出性能稳定寿命长的汽车用氧传感器具有重要意义，氧化锆固体电解质性能的优劣对氧传感器性能影响很大，粉体制备过程中影响粉体优劣的影响因素很多，其中温度是最为直接的影响因素，水解法制备的前驱体要经过煅烧处理，煅烧温度过高会产生硬团聚导致晶粒异常长大降低其致密性及电学性能，而陶瓷样品烧结温度过高也会造成过烧影响其致密度及电学性能，因此探讨煅烧温度和烧结温度对于摸索最佳粉体制备工艺是非常有意义的。
氧化锆是一种非常重要的陶瓷材料，但是纯的氧化锆不仅电导率低而且容易发生相变，因此我们选用氧化钇作为稳定剂进行掺杂得到钇稳定氧化锆，通过文献总结，一般氧化钇掺杂量为8m01％时，其离子电导率最大，当氧化钇掺杂量为5m01％其力学性能较8m01％好即抗热冲击能力更强。
3．2 5YSZ(5moi％Y203钇稳定氧化锆)和8YSZ(8moI％Y203钇稳定氧化锆)粉体的制备
本实验利用水解法制备钇稳定氧化锆粉体，以氧氯化锆，硝酸钇为原料，量取一定量氧氯化锆用去离子水稀释至所需浓度倒入烧杯，充分搅拌并在100℃加热48h，产生白色沉淀，加入硝酸钇继续搅拌使之混合均匀，将混合物在100℃左右烘干24h得到白色前驱体，所制备前驱体分别在900℃、1000℃、1100℃、1200℃的马弗炉中煅烧2h得到钇稳定氧化锆粉体，将其用行星球磨机球磨9h，之后倒入容器中80。C干燥，然后过筛(200目)，压制成坯(片和条)后，分别在1400。C、1450。C、1500。C、1550。C高温烧结2h，得到所需的5YSZ(5m01％Y203钇稳定氧化锆)和8YSZ(8m01％Y203钇稳定氧化锆)陶瓷片和条用于性能测试粒度分布范围越窄所对应的粉体粒度分布越均匀，可以减小异常晶粒的长大，但是粒度若是过于小会使比表面积增大，导致表面活化能高进而也会产生硬团聚一方面导致坯体密度低，则不易烧结致密，另一方面使得烧结温度升高，导致晶粒的异常长大。因此要选择粒度分布范围窄，颗粒适中的粉体。随着煅烧温度的升高粉体粒度分布范围变窄。
5YSZ和8YSZ陶瓷样品的平均密度均随着烧结温度的升高，呈现先增大后减小的趋势，这是由于煅烧后粉体粒度的影响，从上一节中可知随着煅烧温度的升高，粉体粒度逐渐降低，5YSZ和8YSZ粉体一次粒径的减小导致表面活化能增大，烧结活性升高，有利于提高陶瓷样品致密度，但是煅烧温度过于高，粒径过于细小表面活化能增大，粉体会出现硬团聚现象以降低此表面活化能，进而造成样品密度下降， 因此对于5YSZ和8YSZ都有一个适宜的煅烧温度所对应的最佳致密度，对于5YSZ样品煅烧温度在1 100。C时所对应的样品达到最大密度为5．829／cm3，对于8YSZ样品煅烧温度在1000。C时的样品达到最大密度为5．779／cm3 。对于8YSZ粉体在1000℃煅烧时，其最为致密气孔较少且晶粒大小相对均匀，晶粒尺寸约为4um。
随着煅烧温度的升高，抗折强度、断裂韧性及维氏硬度先增大后减小，由图3．13可看出5YSZ陶瓷样品抗折强度在煅烧温度1100℃时达到最大值，而抗折强度随煅烧温度先增大后减小的原因是随煅烧温度升高，粉体粒度逐渐降低，一次粒径减小使表面活化能增大，导致烧结活性高，抗折强度逐渐增大，但是煅烧温度过于高，粒径过于细小会造成硬团聚的产生，进而造成密度下降，致密度直接影响着材料的力学性能，因此在1200。C高温煅烧下5YSZ陶瓷样品的抗折强度变差，对于5YSZ陶瓷样品在1 100。C煅烧时最为致密力学性能最优。
结以上实验可知，对于5YSZ粉体和8YSZ粉体分别在1100。C和1000℃煅烧时所制得烧结样品比较致密、气孔较小，力学性能最优。
结文献可知，立方相含量多有利于电学性能的提高。
5YSZ陶瓷样品在1500℃时气孔相对少些，但是随着烧结温度继续升高导致气孔变大出现熔洞，陶瓷样品存在气孔是由于粉体中的硬团聚会降低坯体密度，因此在烧结过程中烧结体不易致密化，而烧结温度过高会产生过烧现象导致出现较大熔洞，降低了陶瓷样品的致密性。从5YSZ样品微观形貌分析得到的5YSZ粉体在1500℃烧结时所得陶瓷样品相对致密且晶粒尺寸适中，因此从微观形貌角度考虑，5YSZ陶瓷样品最佳烧结温度为1500℃。
随着烧结温度的升高，抗折强度、断裂韧性及维氏硬度呈现先增大后减小的趋势，从图可看出5YSZ陶瓷样品抗折强度在烧结温度1500℃时达到最大值，而抗折强度随烧结温度先增大后减小的原因是随烧结温度升高，致密性逐渐增大，但是当继续升温时会产生过烧的现象出现较大的熔洞，导致烧结体致密性下降进而力学性能变差，因此选择合适的烧结温度对于得到力学性能较好的陶瓷样品具有重要意义，对于5YSZ陶瓷样品在1500。C时力学性能最优，因此1500。C是5YSZ的最佳烧结温度。
总结以上实验我们可以得到粉体的最佳烧结温度，5YSZ和8YSZ粉体的最佳烧结温度均为1500℃，它们经在1500℃烧结成瓷后比较致密、气孔较小，力学性能最优。
从图可以看出，固相法、共沉淀法、水解法制备的粉体晶粒尺寸分布约为2．5um、2．2 um、0．91um，可知水解法制得样品晶粒大与国外NGK片式氧传感器样品晶粒大小(O．67um)差距最小，微观形貌会影响其各项性能。
钇稳定氧化锆固体电解质的电学性能研究
为了研究不同测试温度下，晶粒及晶界电阻与温度的关系，选择在1100℃煅烧的5YSZ粉体，1500"0烧结的5YSZ样品作为研究对象，制备成直径为10mm，厚度为1．5mm的圆片，在其上下表面均匀涂抹铂浆，在1000。C保温2h烧渗，得到的样品在不同温度下(400。C、500℃、600℃、700℃)进行交流阻抗测试，可以看出随着温度的升高，晶粒电阻和晶界电阻先迅速减小后缓慢下降，而对于晶粒及晶界电导率随温度升高先缓慢增加后快速上升，温度较低时，在5YSZ样品中的氧空位与阳离子之间存在着库仑力，这种库仑力牵制着氧空位的迁移进而影响其导电性，使电导率偏低，而温度较高时也许会氧空位可能会克服这种库仑力使自身的迁移速度加快，因而随着温度升高，5YSZ陶瓷样品中的氧空位迁移速度加快导致电导率也随之增大，总电导率也随测试温度升高逐渐增大。
可以看出随着晶粒尺寸的增大，晶粒电阻逐渐减小，晶界电阻逐渐增大，本实验是通过不同烧结温度得到的三种不同晶粒尺寸的样品，烧结温度高对于的样品可能会导致更多的钇阳离子固溶到晶粒中导致晶粒电
阻的下降即晶粒电导率的升高，而对于每一个5YSZ样品晶界的含量可以近似认为是不变的，晶粒长大过程中，大晶粒吞没小晶粒，晶粒数目减小使晶界数量的减小，进一步导致晶界厚度增大，晶界对氧空位迁移有阻碍的作用，因此晶界厚度增大氧空位迁移的距离增大，导致了晶界阻抗增大即晶界电导率降低，另外，
气孔也可能是导致晶界电阻增大的原因之一，而总电导率变化趋势为先增大后减小，即晶粒尺寸较小时与晶粒电导率变化趋势一致，晶粒尺寸增大总电导率与晶界电导率变化趋势一致。
本实验采用自制粉体8YSZ通过等静压制得氧化钇稳定的氧化锆管，在氧化锆管内、外侧分别涂上铂层，把铂丝固定在铂层上引出作为电极，进一步组装成氧泵。
同一温度下随着流量的增加除氧效果明显减弱，可见流量对除氧效果的影响较大，同一流量下随着温度的升高除氧效果变化不明显，因此温度对除氧效果的影响较小。
以经过1 100℃煅烧的5YSZ水解粉体作为原料，加入三乙醇胺和无水乙醇后球磨10小时，以邻苯二甲酸二丁酯作为增塑剂，聚乙二醇和聚乙烯醇缩丁醛作为粘结剂加入其中，用无水乙醇为溶剂，继续球磨6小时后流延成型后切割成片，制备氧传感器敏感基片、扩散腔层及加热体基片，尺寸均为1．43x4．3x65mm，
在氧化锆固体电解质基片上下表面丝网印刷铂浆作为内、外电极，在加热体基片下表面均匀涂抹一层氧化铝绝缘介质浆料，干燥后用丝网印刷铂浆作为加热体电极，然后将氧传感器敏感基片、扩散腔层及加热体基片按照顺序叠压后脱脂，然后放入马弗炉中1500"C烧结2小时得到浓差型氧传感器。
5．4本章小结
本章分别采用水解法制备的8YSZ及5YSZ粉体制成氧气泵和浓差型氧传感器，对氧气泵进行除氧泵氧的性能测试，对浓差型氧传感器进行响应时间的测试，得到如下结论
(1)氧泵设备除氧、泵氧的能力主要取决于气体的流量，与工作温度的关系不大，并且其除氧、测氧的实验值与理论计算值基本相符，经过老化1d、7d、14d、21d的实验，氧传感器的除氧泵氧能力仍没有改变，说明氧化锆氧气泵除氧泵氧性能较好且可靠稳定，而且氧化锆固体电解质的氧泵结构简单，移动方便，运行维护简单，在气体提纯(除氧)、氧气制备(泵氧)等方面有着广泛的应用前景，目前美国、日本等国均已经有成熟的产品供应，国内应用较少，因此可以大量投厂生产。
(2)浓差型氧传感器在工作温度500℃，以200mL／min的流量通入氮气及压缩空气，并且在两种气体间不断变换得到电压随时间的变化曲线，求得响应时间为12s， 12ms小于200ms，输出可以在100～900mV范围，能够满足汽车行业对片式氧传感器的要求。
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