Controlled Preparation and Dispersibility of Alumina Polished Abrasives

2017-12-25
九朋新材料
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氧化铝抛光磨料的可控制备及分散性研究

摘要

   氧化铝以其化学稳定性好、形貌和粒径易调控、硬度大而且价格低廉等优势成为抛光领域主要应用的磨料之一,球形和片状氧化铝是目前应用的热点。采用超细球形氧化铝粉体作为抛光磨料,由于其与被抛光材料表面的接触面小,相互作用力较小,不易在被抛光材料表面形成细微的划痕;采用片状氧化铝作为抛光磨料,因其分散性较好,且具有特殊的二维空间结构,在抛光时上下表面基本平行于被抛光材料的表面,因此可以最大可能地避免表面下的损伤,使抛光后的材料表面平整度较高。为此,本论文对氧化铝的可控制备进行了研究,采用沉淀法制备超细球形氧化铝粉体,熔盐法制备片状氧化铝并研究氧化铝料浆的悬浮稳定性。

   (l)超细球形氧化铝的制备及抛光性能研究:采用沉淀法,以硝酸铝为原料,碳酸氢铵为沉淀剂,制备出超细球形氧化铝粉体,研究了沉淀剂种类、反应物浓度、热处理制度等对产物结构、形貌的影响。当硝酸铝浓度为0.5mol/L,碳酸氢铵与硝酸铝摩尔比为6时,加入lwt%的三乙醇胺,经陈化、烘干后得到前驱体粉末,再经热处理,即可得到超细球形氧化铝粉体。研究发现,当热处理温度在1100℃以上时,产物均为纯相的a-A1203粉体。当热处理温度为1050℃时,产物为a-A1203和θ-A1203的混合相。将混合相氧化铝制备成料浆,研究其抛光性能,发现混合相的粉体由于具有硬度较小的θ-A1203,可在抛光过程中起到缓冲作用,使抛光面更加平坦,抛光性能优于纯相的a-Al203

   (2)熔盐法制备片状氧化铝及抛光性能研究:以硫酸铝、碳酸钠为原料,通过加入不同的熔盐和添加剂来制备片状氧化铝,研究了熔盐的种类及用量、添加剂用量、热处理制度等对片状氧化铝晶体形貌的影响,同时初步研究了片状氧化铝的合成机理。研究表明:采用复合熔盐氯盐(NaCIKCI)时得到的片状氧化铝形状规则,表面光滑,粒径分布均匀。熔盐与硫酸铝的摩尔比为4,同时加入3wt%的焦磷酸钠作为添加剂,在1000℃下保温3小时,可以得到粒径为2-lOum,厚度为200-400nm,径厚比约为20-50的六角片状氧化铝。通过改变焦磷酸钠的量,可以对片状氧化铝晶体的生长方向及形貌进行控制。熔盐对氧化铝各个晶面的润湿程度不同,使得氧化铝不同晶面的表面能不同,从而导致各个晶面的生长速度不同,最终形成片状氧化铝粉体。

   (3)超细球形氧化铝料浆的悬浮稳定性研究:以纯净水为介质,本实验制备的超细球形氧化铝为磨料,加入羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵等为分散剂配制成料浆。系统的研究了分散剂种类、用量及料浆的pH值等对料浆分散稳定性的影响。研究发现加聚丙烯酸铵的料浆悬浮稳定性最佳,它同时具有静电位阻效应和空间位阻效应,在相同的沉降时间内氧化铝的沉降量最小,料浆的分散性最好。

关键词:氧化铝,形貌,可控制备,悬浮稳定性,晶体生长

   随着抛光工艺的发展,原有的表面平坦和局部平坦已经不能适应抛光的要求,对全局平坦化的要求更是越来越高。目前,只有化学机械抛光工艺才能够达到比较好的全局平坦化效果,因此化学机械抛光技术近年来得到了迅速发展。

1.1.2化学机械抛光磨粒研究进展

   CMP的关键技术之一就是选择或配制一种可以实现CMP高质量、高效率的抛光料浆。抛光料浆的性能直接影响抛光速率和抛光质量,从而影响到被抛光材料表面的平坦化。磨粒是抛光料浆的重要组成部分,目前主要的磨粒材料有Si02. Ce02. A1203

   (1) Si02

   二氧化硅抛光液是以高纯度的水玻璃或者硅粉为原料,经过特殊工艺生产出的一种高纯度的金属离子型抛光产品。主要用于精密光学器件、硅片、宝石等的抛光加工。

   Si02硬度与硅片硬度相近,在对硅片进行抛光时,其磨削层厚度仅为二氧化硅粒径尺寸的四分之-。二氧化硅是抛光液的重要组成部分,其粒径大小、分散度和致密度等性质直接影响料浆的抛光速率和质量,因此Si02胶体的制备非常重要。张建新等人为了满足超大规模集成电路的高效率的化学机械抛光的要求,以LaMer模型为理论依据,通过改变加料的速率来控制体系中的硅酸浓度的变化,选择出最佳的加料速率(3 .6ml/min),以分散度为1.13,平均粒径为28nm的胶粒制备出分散度为1.07,粒径为57nm的二氧化硅胶体。

   但是二氧化硅抛光液也有其缺点,例如抛光液中含有有机胺或氨水,其中氨水有挥发性,会与光刻胶发生反应,因此,在使用时需要用密闭的机台或者能够隔离的区域以保证与光刻区域分离。同时氧化硅料浆的抛光速率低,在抛光时需要在料浆中加入添加剂以提高其抛光速率和抛光的表面质量。

   (2) Ce02

   氧化铈由于其独特的性能,目前主要应用于集成电路和光学玻璃等的抛光。随着技术的发展,集成电路上的工件尺寸越来越小,采用硅溶胶来抛光时会在集成电路的浅沟槽隔离处形成蝶形的缺陷。但是采用氧化铈来抛光时,能够有效的解决以上缺点,从而成为目前重点发展的抛光产品之一。

   Ce02颗粒的粒径是影响其抛光效果的主要因素之一。D.S.Lim等人对抛光过程中产生的蝶形缺陷进行了研究,讨论了氧化铈颗粒尺寸对抛光过程中浅沟槽的影响。目前市场上的Ce02颗粒多为微米级或亚微米级,而且粒度分布不均匀,粒径太大容易使被抛光工件表面产生划痕,降低抛光质量。因此,纳米级Ce02颗粒的制备及应用成为目前研究的热点之一。李霞章等人以HMT为沉淀剂,在醇水混合液中制备出纳米Ce02颗粒,配成抛光料浆,抛光GaAs晶片,研究表明被抛光材料的表面粗糙度随着磨粒的粒径的增大而变大。张鹏珍等采用溶胶凝胶法制备了平均粒径为13.3nm的二氧化铈粉体,并测试其对玻璃基片的抛光性能,研究表面抛光后玻璃基片的表面粗糙度降低了0.6nm,达到0.218nm,而且基片表面光滑,缺陷明显减少。陈志刚等人采用均匀沉淀法等不同方法制备出粒径较小的氧化铈颗粒,研究其化学机械抛光性质及抛光机

理。

   但是由于铈属于稀土元素,并且氧化铈较难提纯,价格昂贵,综合起来,由氧化铈配制抛光料浆性价比低,不适合精密研磨。

   (3) A1203

   氧化铝硬度高,化学稳定性强,抛光速率高,可用于集成电路中布线材料、石英晶体、宝石和光学玻璃的精密抛光。氧化铝基的抛光液应用范围逐渐广泛,但在应用的同时也出现了一定的问题:当氧化铝配制成料浆时,容易形成团聚体,分散性不稳定,在短时间内颗粒团聚,造成被抛光材料表面的划伤,降低抛光效果。所以,目前对氧化铝基抛光液的性能研究主要集中在料浆的悬浮稳定性和磨料颗粒的相互作用上。

   为了改善氧化铝料浆的分散性提高抛光质量,很多学者通过在氧化铝料浆中加入添加剂来改善其分散性。雷红等人采用丙烯酰胺对氧化铝颗粒进行表明接枝改性处理,研究发现表明处理后的氧化铝粒子料浆的悬浮稳定性得到很大的提高,当表面接枝率为2.93%时,料浆的悬浮稳定性最佳,其抛光效果最好,抛光的玻璃基片表面划痕较小。

   由于氧化铈属于稀土元素,国家对稀土矿的开发限制,阻碍了氧化铈磨料的发展,而氧化硅的硬度远小于氧化铝的硬度,且氧化铝的化学稳定性好,硬度大,生产工艺简单,成本低,氧化铝系抛光液的应用日渐广泛。

1.1.3氧化铝基化学机械抛光材料

   由于氧化铝抛光液的各项优点使其应用范围越来越广。氧化铝抛光液可用于集成电路生产过程中层间铜、铝、钨等低膨胀系数的金属作为半导体布线材料及薄膜材料的平坦化加工以及石英晶体、高级光学玻璃和各种宝石的抛光。

   自从1998年日本COSMOS公司开发出纳米超细氧化铝粉作为抛光液以来,Al 203抛光料浆逐渐广泛应用于CMP领域。而应用于化学机械抛光行业的氧化铝颗粒主要以球形和片状为主。采用超细球形氧化铝料浆进行抛光时,球形颗粒与被抛光材料表面的接触面小,相互作用力较小,不易在被抛光材料表面形成细微的划痕,从而提高料浆的抛光性能;采用片状氧化铝进行抛光时,由于片状氧化铝的特殊性质,其上下表面基本上与被抛光材料相平行,去除率高,而且不会造成材料表面的划伤。由于片状氧化铝的粒度较大,颗粒之间的分散性较好,不会因为团聚问题而造成被抛光材料表面的划伤,但是采用超细球形氧化铝粉体制备的料浆进行抛光时,由于超细粉体的表面能高,具有自发团聚的趋势,所以目前学者对超细球形氧化铝粉体的分散性研究较多。宋晓岚等人对'y-A1203料浆的化学机械抛光性能进行了研究,通过测量Zeta电位、粘度以及润湿性,讨论了料浆添加分散剂和pH值对其分散性的影响。研究表明:当氧化铝固含量为6wt%pH值为4,加入lwt%的异丙醇胺作为分散剂,此时氧化铝料浆的电位绝对值最高,润湿性最佳,料浆粘度低,悬浮稳定性最好。研究表明,在氧化铝颗粒表面包覆上一层氧化硅形成核壳结构,配制成料浆后的抛光效果与单纯的氧化铝料浆相比,表面粗糙度低,细微划痕较少。抛光效果明显优于单纯的氧化铝料浆,机理分析可能是由于氧化硅形成的壳结构在抛光时起到了缓冲的作用,并且氧化硅的存在能够减少氧化铝磨粒的团聚。

   随着化学机械抛光技术的发展,对氧化铝抛光液的需求量也越来越大,同时对氧化铝料浆的悬浮分散性提出了更高的要求。

1.2氧化铝的性质、生长机理及制备方法

1.2.1氧化铝的结构

   氧化铝有多种晶型,截止目前共有8aBY、θK、δ、xp-A1203,其中化学稳定性最强的是a-A1203,是常用的陶瓷原料,由于其化学稳定性好,耐酸碱腐蚀,目前也广泛应用于研磨抛光行业。其他晶型的氧化铝均为非稳定态,化学活性较强,在一定的温度下最终将转变为稳定的a-A1203。在工业应用中,常用的是aB和γ,三种晶型。

   (l)a-A1203

   a-A1203属六方晶系,紧密堆积结构,铝离子位于氧离子密堆积结构所形成的八面体结构间隙中,密度为:3.904.Olg/cm3,莫氏硬度为9,熔点为2050℃。化学性质稳定,化学反应活性低,耐高温,耐腐蚀,是8种晶型中最稳定的晶型。

   (2)B-A1203

   β-A1203严格意义上不是单纯的氧化铝,而是一种氧化铝含量较高的多铝酸盐,其分子式可以用R20-IIA1203或者R0-6Al203来表示(R20代表碱土金属氧化物,RO代表碱土金属氧化物)。在结构组成上它是由碱土金属或其离子层(如[NaO]-[Al11O12]+)单元相互堆叠,氧离子构成立方密堆积结构。在垂直于C轴方向上,形成松散的堆积平面,钠离子则包含在此平面内,而且钠离子在这个平面内快速扩散,形成离子型导电结构,可以作为性能较好的固体电解质。当温度升高到300℃时,钠离子的导电率可以达到3×10-3S/m,扩散系数为1×10-75px/s,利用此性质可以用来制备钠溴电池的隔膜材料,用于医学上的心脏

起搏器和听诊器中。

   (3)γ-A1203

   γ-A1203是属于立方晶系,尖晶石结构,是氧化铝中常见的晶型。在自然界中不存在,一般都是通过化学合成方法来制各形成的。氧原子形成立方紧密堆积结构,铝原子则填充在紧密堆积结构中的空隙中。γ-A1203 -般情况下粒度较小,比表面积巨大,密度小,结构松散,化学活性较强,在高温状态下不稳定,随着温度的升高,晶型发生变化,最终转化为化学稳定性最强的a-A1203。目前γ-A1203主要用来制作催化剂、吸附剂、催化剂载体多孔材料,应用于石油化工中。

1.2.2氧化铝的结晶学特性

   在晶体平衡形态理论中,需要用到晶体的表面自由能数据,在相变理论计算过程中则需要一些热力学数据,但是在实际情况下,这些数据往往难于获得。基于此,Hartman等人提出了一种能够定性的判断晶面生长速率的方法,即PBC理论。此理论认为在晶体中存在着一系列连贯的强键链,这些链呈周期性重复排列,此强键链称为周期键 (Periodic bond chain简写为PBC)。用PBC矢量来表示其方向,根据矢量的方位,将晶体在其生长过程中出现的晶面划分为三种类型:

   F面:也称平坦面,是指含有两个或两个以上的PBC与之平行,当质点结合到F面上时,只形成较少的强键,网面密度最大,所以F面的晶面生长速度比较慢,容易形成晶体的主要晶面。如图1.5中的{100)、{001)、{010)等晶面;

   S面:也称阶梯面,即只有一个PBC与之平行,当质点结合到S面上时,形成的强键至少比F面要多一个,网面密度适中,所以晶面生长速度中等,如图1.5中的{110}{101)、{011)等品面。

   K面:也称扭折面,是不含有任何PBC矢量的平面,网面密度小,当质点结合到K面时,形成的PBC强键数目比S面多一个,所以其晶面生长速度最大。如图1.5中的{III)晶面。还能够改变氧化铝晶粒的生长特性,降低(0001)面的表面能,从而使(0001)面晶面长大速度较其他面快,即晶体沿着<100>方向生长,氧化铝颗粒最终形成六边形片状颗粒。同时由于熔盐性质的不同,对氧化铝各个晶面的润湿程度不同,使得氧化铝不同晶面的表面能不同,从而导致各个晶面的生长速度不同,最终形成片状氧化铝粉体。

1.2.3氧化铝粉体的可控制备

   近年来氧化铝的形貌控制一直是人们研究的热点,通过气相法、固相法、液相法等方法,目前已可以制各针状、纤维状、网状、片状、球状、链状、多孔膜等形貌的氧化铝粉体,为该材料在不同领域的应用奠定了基础。氧化铝的显微结构对其性能有重要的影响,通过改变氧化铝制各的不同原料、添加剂、温度等工艺参数,从而对氧化铝的显微结构和晶体结构进行调控。

   氧化铝微粉的结构形貌因用途而异,对于化学机械抛光应用的氧化铝来说,目前常用的粉体形貌主要是球形和片状。其主要原因是,当料浆中采用的氧化铝为球形(尤其为超细粉)时,去除率高,抛光速度快,抛光面不易产生细微划痕,光洁度高,可用于半导体单晶、石英晶体和精密光学器件等高精尖产品的加工;当料浆中使用的是片状氧化铝时,由于其具有良好的分散稳定性和平行排列性,可使片状氧化铝的上下表面基本平行于被抛光材料的表面,最大限度地避免了材料表面下的损伤,使抛光后的表面平滑如镜,可用于陶瓷的抛光和光学显微镜之类的玻璃表面的抛光。

   基于上述应用要求,以下主要介绍超细球形氧化铝粉体和片状氧化铝粉体的制备方法及其进展。

1.2.3.1超细球形氧化铝的制备方法

   (1)沉淀法

   沉淀法是将原料先配制成溶液,将沉淀剂加入含有铝盐的溶液中,形成沉淀后脱水,干燥后再热处理,最后得到超细氧化铝粉体。Jian Kong等人以硫酸铝、氯化铝和尿素为原料,加入适量的表面活性剂,在800℃和1000℃下分别制备出y-A1203a-A1203,其颗粒形貌图如图1.9

  (2)溶胶凝胶法

   余忠清等人以烷烃和乙醇铝为原料,将二者配成溶液然后加入适量的非离子表面活性剂,磁力搅拌,控制加水量使其发生水解反应,对体系缓慢升温,然后加入盐酸解胶,直至溶液呈弱酸性,停止搅拌后溶液出现絮状沉淀,当体系温度升到50-60℃时,絮状沉淀沉于容器底部,溶剂析出,上层液体呈现清澈透明状,加入适量脱水剂于下层絮状物沉淀中,于50-70℃中真空干燥,即可得到y-AlOOH干凝胶。干凝胶在热处理过程中结构和形貌都发生变化,得到a-Al203球形粉末。图1.10为干凝胶在热处理过程中的形貌变化。

  (3)微乳液法

   陈海军等人采用正丁醇、十六烷基三甲基溴化铵、盐水反相微乳液体系得到不同粒径的球形氧化铝粉体,研究表明通过改变水和表面活性剂的摩尔比(w)时,对氧化铝的粉体粒径实行可控制备,并且制备出的氧化铝粉体分散性好、无团聚而且粒度分布均匀。图1.11为采用微乳液法制备的前驱体在1200℃下热处理得到的纳米氧化铝粉体。

 (4)水解法

   Takashi Ogihara等人以醇铝和正辛醇为原料,加入适量的乙腈和羟丙基纤维素,然后进行水解反应得到前驱体在1150℃下保温2h,可以得到粒径为0.3um的分散性良好的球形氧化铝粉体。图1.12为水解法制备氧化铝的SEM照片。

1.2.3.2片状氧化铝的制备方法

   (l)机械法

   机械法是将一定配比的原料混合后采用球磨、搅拌磨、超微气流粉碎、振动磨等方法将原料进行机械粉碎混合,在长时间的混合研磨过程中,原料颗粒相互冲撞,受到冲击力、摩擦力和剪切力等各种力的作用,逐渐被粉碎变成超细的颗粒。

   Asher Nesin的专利中将焙烧后的氧化铝进行研磨,然后水力淘析,去除细小碎片,即可得到六边形的片状氧化铝粉体。采用此方法制备的片状氧化铝粉体无团聚现象,但是制备过程耗时长,而且得到的粉体虽然经过淘析还是有部分的破碎片晶的存在,当用作抛光粉时容易划伤被抛光材料的表面。

   肖劲等人采用高能球磨法对液相沉淀法合成的前驱物碳酸铝铵进行球磨,在以无水乙醇为球磨介质,球料比为20:1,球磨转速为300r/min,球磨4h后热处理得到无团聚体的片状氧化铝超细粉体。粉体的粒径为2um,厚度为0.3um左右。图为球磨法制备片状氧化铝的SEM照片。

   采用机械法制备粉体所用的成本较低,对设备的要求低,但是制备出来的粉体的纯度较低,而且由于长时间的机械研磨作用会使颗粒发生物理化学上的变化,并且在机械研磨的过程中有可能会有易燃易爆的情况的出现。

   (2)涂膜法

   涂膜法制备片状氧化铝粉体是将前驱体配制成溶胶,然后将溶胶均匀的涂在表面光滑的基体材料中,烘干后将膜从基底上剥离掉,即可得到片状氧化铝粉体。还可以将膜进行热处理来适应不同的需求。

   才田健二等人配制pH3-5的氧化铝溶胶,然后使用提拉法制备薄膜,烘干后在350℃下保温6h,再升温至1000℃保温2h,即可得到粒径为30um.厚度为1.2um的片状氧化铝粉体。

   采用涂膜法制备片状氧化铝粉体具有较多优点:片状氧化铝的尺寸及厚度可以控制,杂质少,涂覆后的膜容易剥离,而且生产出来的片状氧化铝粉体表面光滑,整个生产过程对设备的要求低。但是采用涂膜法生产出来的片状氧化铝粉体粒度分布范围较广,而且机械强度较低,产品的适用性受限制。

   (3)水热法

   水热法制备片状氧化铝是在密闭的容器中(反应釜),以水作为反应介质,在高温高压的环境下进行反应。在高温高压下的特殊环境,反应原料在熔盐中充分溶解,然后形成氧化铝晶粒,最终长成片状。

   研究水热法制备片状氧化铝粉体,是我国学者一直较感兴趣的课题。王国步等人以l4一丁二醇和溴化钾为反应介质,将氨水滴加在硝酸铝溶液中制备出氢氧化铝胶体,在300℃下保温24h制备出六角片状氧化铝粉体。图1.14为其采用水热法制备出的片状氧化铝粉体SEM照片。

   采用水热法制备片状氧化铝粉体,得到的粉体纯度高、结晶性良好而且粉体无团聚现象的出现。同时采用水热法可以不需要用马弗炉进行高温热处理,这样就可以避免在高温热处理过程中由于温度过高而引起的晶粒异常长大,而且可以减少能源的消耗。

   采用水热法也有其缺点:实验的反应时间较长,需要在高温高压的密闭环境中进行,对生产设备的要求比较高。

   (4)熔盐法

   由于物质在熔盐中的迁移速率远远高于固相反应,所以熔盐法可以显著降低反应温度和缩短反应时间;其次,熔盐法还可以有效地控制晶粒的尺寸和形状,合成具有特定形貌的粉体。

   裴新美等人采用熔盐法,以y-AI203为原料,复合硫酸盐为熔盐,加入一定量的添加剂在1200℃保温3h,制备出粒径为4-lOum,厚度约为0.2um的片状氧化铝粉体。图1.15为其采用熔盐法制备出的片状氧化铝SEM照片。

   在选取熔盐时要考虑到以下几个方面:

   a.熔盐在熔化时要与生成的晶粒颗粒之间的固溶度小,防止熔盐进入晶体内部,形成杂质。所以在选择熔盐时要尽量选择与制备的产物晶体结构差异很大的物质作为熔盐。

   b.熔盐要对生成的晶体产物的溶解度足够大,一般为10-50wt%。熔盐的粘滞性要尽可能的小,以利于物质的扩散。同时熔盐的熔点和沸点温度要相差很大。

   c.熔盐要无毒,挥发性要尽可能的小,不腐蚀炉腔或者坩埚。熔盐挥发后,熔液浓度变大,过饱和度变大,不利于晶体的生长。

   d.熔盐不能腐蚀反应生成的晶体,而且熔盐的比重要和产物晶体的比重相近,防止浓度不同而造成产物晶粒生长不均匀。

   在实际应用中,熔盐很难同时达到以上要求,所以经常采用复合熔盐。

1.3氧化铝粉体的分散与料浆悬浮稳定性研究

   片状氧化铝具有良好的分散稳定性和平行排列性,但是超细球形氧化铝的表面能高,具有自发形成团聚体的趋势,一旦形成团聚体就会因为重力作用而下沉,从而影响料浆的悬浮稳定性及抛光效果。所以如何提超细球形氧化铝料浆的悬浮稳定性、分散性和均一性是配制高质量的抛光料浆的重要前提步骤。超细球形氧化铝粉体在液相介质中的分散性能的好坏决定着抛光料浆的使用效果。以下就悬浮颗粒在料浆中的相互作用、料浆中颗粒的分散及影响料浆稳定性的因素进行分析和总结,为本研究中氧化铝粉体的分散提供研究依据。

1.3.1悬浮液颗粒在料浆中的相互作用力

   粉体颗粒之间的作用力决定着粉体能否形成分散的料浆。当分子间斥力大于引力的时候,料浆能够形成稳定的悬浮液,当斥力小于引力时,颗粒之间相互团聚形成团聚体,降低料浆的悬浮性。所以要配制具有良好悬浮稳定性的料浆,首先要了解颗粒在料浆的受力情况。颗粒在料浆中受到的作用力主要有分子间作用力、惯性力、静电力、溶剂化力等。

   (1)分子间作用力

   分子间作用力是引起颗粒团聚、料浆悬浮稳定性下降的最主要原因。分子间作用力主要表现为引力,主要是由分子和原子之间的电子偶极子相互吸引产生定向排列而造成的。它包括偶极距、瞬时偶极距和诱导偶极距产生的作用力。

   (2)惯性力

   一般情况下,当料浆中的颗粒相互靠近时,由于介质粘度的影响,介质表现出斥力,但是当颗粒相远离时,介质又表现出引力。

   (3)双电层静电力

   静电力是料浆获得良好的悬浮稳定性的主要方式,是指带有相同电性的颗粒之间的静电排斥力,相带反电性颗粒相互吸引,在粉体颗粒的周围出现双电层。在水为介质时,双电层的厚度可以达到lOOnm,是防止颗粒团聚的主要影响因素之一。

   (4)溶剂化膜作用力

   由于极性颗粒在极性液体中,颗粒对液体分子的作用力强,液体分子会在颗粒周围有序的排列,形成具有一定机械强度的溶剂化膜。而对于非极性颗粒,极性液体分子则会对自身结构进行调整,在颗粒的周围形成一种能够排斥颗粒的另一种“溶剂化膜”。由实验测定,一般颗粒在水中形成的溶剂化膜厚度约为几到十几个纳米,极性的溶剂化膜能够阻止颗粒在近程范围内的接触和靠近,而非极性的“溶剂化膜”则会引起非极性颗粒之间的相互作用力,称之为疏水作用力。溶剂化膜作用力比双电层静电作用力和分子间作用力约大1-2个数量级,但是它的力的作用距离远比后两者小,一般当颗粒之间的距离在10-20nm时才会起作用,然而这种作用力很强烈,在近距离内成为颗粒间力的决定性因素。

   在悬浮料浆中颗粒除了受到以上力的作用还受到重力、毛细管力等作用,这些作用相互配合决定着料浆的悬浮稳定性。

1.3.2料浆中颗粒的分散

   颗粒细微化后它的光学、电学、热力学以及磁学等方面都会发生变化。由于颗粒的粒度较小,颗粒表面的表面能高,颗粒之间容易相互吸附形成团聚体,降低料浆的稳定性,降低其使用效果。细微颗粒在实际应用中都会不可避免的遇到出现团聚体的问题。分散体系主要包括固体颗粒在气相、液相中的分散、液相在另外一种液相的分散。

   固相颗粒在液相的分散主要经过以下步骤:首先固体颗粒在液相中润湿,其中有部分形成团聚体,通过机械分散作用将大的团聚体破碎变小,最后通过加入分散剂使颗粒和小的团聚体形成稳定的悬浮液,防止再次团聚。

   要想得到具有分散性较好的悬浮料浆需要从以下几个方面来实现:

   (1)加入分散剂,为了保证料浆具有良好的分散性,可以加入适当的分散剂。常用的分散剂有:

   a.有机高聚物。常用的有木质素、聚丙烯酰胺等高分子。此类分散剂的主要作用是在颗粒的表面形成一层吸附膜从而产生强大的空间排斥效果,根据其特性在水或者有机介质中使用,来实现分散的目的。

   b.无机电解质。常用的有氢氧化钠、聚磷酸钠、硅酸钠等。此类分散剂的主要作用是增加颗粒表面的电位绝对值,产生强大的双电层静电斥力作用,同时产生的吸附层还具有空间排斥作用,来实现分散的目的。

   c.表面活性剂。包括阳离子、阴离子、非离子型表面活性剂。此类分散剂的主要作用是在颗粒表面形成一层膜结构,降低毛细管力和表面张力,阻止颗粒的团聚。此类分散剂的浓度对料浆悬浮稳定性影响较大。当在适当的浓度范围内,随着分散剂浓度的增大,分散效果增强,但是浓度过大时,表面活性剂会在颗粒的表面形成吸附胶束,颗粒又相互团聚。

   加入表面活性剂能够阻止颗粒之间的相互团聚,同时颗粒表面吸附上表面活性剂后可以降低颗粒表面的羟基键的作用,从而减少团聚,如聚乙二醇(PEG)。研究证明,在采用沉淀法制备超细粉体时,PEG能够减少团聚体的出现。PEG属于非离子型表面活性剂,分子式为H-(O-OH2-CH2)n-OH,其中亲水键为-OH,亲油键为-CH2-CH2-PEG为锯齿状的长链结构,但是当PEG溶于水后,长链弯曲,变为曲折链,能够与氢氧化物颗粒表面形成较强的氢键作用,从而在颗粒表面形成一层大分子的亲水膜,起到空间位阻的作用。其结构变化示意图如图1.16

   (2)增大料浆的电位值。颗粒表面Zeta电位绝对值越高,颗粒表面的电荷密度就越高,颗粒之间的静电排斥力越大,越有利于料浆的分散。当电位值为0左右时,颗粒之间相互团聚,料浆的悬浮稳定性最差。

   (3)提高颗粒对分散介质的润湿性,从而增大溶剂化膜的厚度,防止颗粒之间相互团聚。制备研究较多,但是对应用于抛光行业不同形貌的氧化铝的可控制备及氧化铝的料浆的悬浮稳定性研究不是很成熟。

   本课题研究了抛光用不同形貌(球形、片状)氧化铝的制备以及料浆的悬浮稳定性。采用生产成本较低的沉淀法以廉价的硝酸铝、碳酸氢铵为原料,制备出超细球形氧化铝粉体,并对各个影响因素进行优化。采用熔盐法以硫酸铝和复合熔盐制备出片状氧化铝粉体。探讨了氧化铝生长机理,对氧化铝料浆悬浮稳定性的影响因素进行了研究,并对之进行优化。

1.4.2研究内容

   本实验的主要内容包括:

   (1)采用沉淀法,以硝酸铝和碳酸氢铵等为原料制备超细球形氧化铝粉体,研究了沉淀剂种类、反应物浓度及配比系数、热处理制度、反应时间、反应温度、搅拌方式、表面活性剂对产物的影响,并对各个参数进行优化,制备出超细球形氧化铝粉体。

   (2)采用熔盐法,以硫酸铝和碳酸钠和不同熔盐为原料制备出片状氧化铝粉体,研究了熔盐种类及用量、热处理制度等对片状氧化铝粉体的影响,并对各个参数进行优化,制备出粒度均匀的片状氧化铝粉体,并研究了片状氧化铝的抛光效果。

   (3)配制氧化铝料浆,研究分散介质、分散剂种类及用量、pH值对料浆悬浮稳定性的影响,并对各个参数进行优化,制备出悬浮稳定性较好的氧化铝料浆。同时研究了复合相(a-A1203和θ-Al203)的氧化铝与纯相(a-Al203)的氧化铝的抛光效果。

2.4实验方法及步骤

2.4.1超细球形氧化铝的制备

   配制一定浓度的硝酸铝溶液和对应的沉淀剂溶液。完全溶解后,采用胶头滴管将硝酸铝溶液逐滴加入到沉淀剂溶液中,控制溶液的反应温度,并用氨水调节溶液的pH值,反应过程用磁力搅拌器搅拌,待反应完毕后停止搅拌。

   将陈化后的液体抽滤,用去分散剂配制的溶液洗涤2-3次,然后再用乙醇洗涤2-3次。把抽滤后的沉淀物放入烘箱中干燥。

   研磨干燥后的前驱体置于坩埚内,放入马弗炉,在不同的热处理制度下得到不同晶型的氧化铝。

   热处理后的样品即为实验所要得到的纳米氧化铝粉体,放入样品袋中待检测。

2.4.2片状氧化铝的制备及抛光实验

   先配制出两种溶液(a)(b)

   配制溶液(a):称取一定量的硫酸铝和熔盐,其中熔盐的摩尔数是硫酸铝的R(R采用不同值),用去离子水在60℃下溶解。

   配制溶液(b);称取一定量的碳酸钠,焦磷酸钠;焦磷酸钠中磷的用量以P205占理论生成氧化铝重量百分比计算。将二者用去离子水在60℃下溶解,磁力搅拌。

   (a)(b)溶液中溶质完全溶解后,在60℃剧烈搅拌的情况下,将(b)溶液缓慢滴加到(a)溶液中,并且要防止滴加过快,产生大量气泡。滴加完毕后,仍磁力搅拌15-20分钟,以使反应充分。

   反应完毕后,将整个烧杯放入烘箱中在80℃下干燥,然后研磨,放入高纯氧化铝坩埚中,在马弗炉中选取不同的热处理制度进行热处理,最后得到产物。将热处理产物放入烧杯中用去离子水溶解,加热至60℃,磁力搅拌一段时间后抽滤,并用去离子水洗涤2-3次,去除可溶解的物质,然后干燥即可得到片状氧化铝。

   将片状氧化铝配制成悬浮料浆,在抛光机上测试片状氧化铝的抛光性能。

2.4.3纳米球形氧化铝料浆的悬浮稳定性研究

   先将分散剂(不同种类及用量)提前溶解在水中,然后加入氧化铝粉体,用氨水调节料浆的pH值,制各得到lO%固含量的氧化铝料浆。

   将料浆放入超声波环境下超声30分钟,然后取等量的料浆分别加入到沉降管中,记录氧化铝的沉降量随时间的变化。

2.5样品的表征

2.5.1 X射线衍射分析

   由于晶体是由原子规则排列成的晶胞结构组成,当一束单色X射线入射到θ-A1203的峰强逐渐变弱。纯相的a-A1203用来抛光时由于其硬度大,会容易造成被抛光材料表面的划伤,本实验就考虑采用混合相的氧化铝作为新型的抛光材料。θ-A1203由于其硬度小,在a-A1203进行抛光的同时,可以起到一定的缓冲作用,提高材料的表面平整度,并且可以减少抛光过程中产生的划痕。从XRD图谱中可以看出在1050℃时,保温时间延长,θ相的峰强逐渐减弱,所以本实验中采取的温度制度为在1050℃下保温1.5小时,这样就可以使θ相的氧化铝保持在适当的范围内。防止因为θ相含量较少而起不到缓冲作用,或者含量过多而降低抛光效果。

3.3.4反应物浓度及配比的确定

   反应物的浓度是决定产物粒度的关键因素之一。要得到粒度较小的前驱体,就必须把反应物的浓度控制在一定的范围之内。理论上,若要得到粒度较小且粒径分布比较均匀的体系,一般需要满足两个条件:(1)将成核与生长过程相分离,促进成核,控制晶核长大:(2)尽量降低粒子的团聚。

   晶核的形成速度取决于溶质从溶液中析出的速度与已经析出的溶质又重新溶解进入溶液的速度。若溶液为过饱和溶液,溶解度为S,过饱和度为Q,那么溶质的析出速度正比于(Q-S),溶解速度由S决定。晶核形核速度(VI)为  

   其中,k为形核系数。当晶核形成后,溶质在上面沉积,然后逐渐长大。晶核长大速率为  

   其中δ为扩散路程,D为溶质扩散系数,A为晶核表面积。如果要得到粒度小且分布较均匀的氧化铝就必须使晶核的长大速率较低或者接近于零,成核速率尽可能的大。

   在反应过程中,当反应物的浓度较低时,溶液体系的过饱和度就较低,相应的晶粒的成核速度就较慢,这样就会使晶粒长成粗颗粒;当反应物浓度较高时,溶液的过饱和度较高,溶液体系中成核速率大于晶核的长大速率,这样会很容易造成晶粒的迅速成核,瞬间形成大量晶核,而且晶核的长大速率较低,

   3.7是固定配比系数为6时,不同硝酸铝浓度下生成氧化铝的粒径及分布。当硝酸铝浓度为0.3mol/L时粒度分布比较窄,主要集中在132.8nm265.lnm之间,但是没有粒径小于lOOnm的粉体。当硝酸铝浓度为0.5mol/L时粒度分布比较宽,主要分布在65.lnm326.8nm之间,而且90%以上分布在200nm以下。所以实验选择硝酸铝浓度为0.5mol/L,配比系数为6的反应物浓度及配比系数。

3.3.5表面活性剂的影响

   采用湿化学方法制备超细氧化铝粉末的过程中,颗粒的团聚现象一直存在,从晶核的形成,长大,到前驱物的洗涤、干燥和热处理过程中都一直有团聚现象。由于团聚现象的存在,氧化铝的应用性能会受到影响。所以,降低颗粒的团聚对氧化铝的性能起到很重要的作用。目前,为了防止在湿化学反应过程中形成的软团聚通常采用添加表面活性剂、有机物洗涤、冷冻干燥或超临界干燥等方法。从经济节约性和实用性方面考虑,目前采用最多的方法是添加表面活性剂。

   在沉淀反应过程中,如果不加入分散剂会很容易形成团聚体,这是因为胶体之间主要依靠胶粒之间的静电排斥力保持分散状态,但是由于胶体的粒径较小、比表面积较大,所以表面能较高,很容易聚合形成团聚体。由于反应采取的是水体系,所以在选择表面活性剂的时候,应该选择具有良好化学稳定性和水溶性,而且对粉体颗粒润湿性良好,使体系的表面张力在较大程度上降低,而且表面活性剂分解温度要低,在前驱物热处理过程中很容易分解去掉且不影响产物的性质。此外,表面活性剂的用量对样品的性能也有较大的影响。当表面活性剂用量过少时,其空间位阻作用不明显,甚至有可能会在两个粉末颗粒之间链接,形成“架桥作用”从而引起颗粒的聚沉,同时当表面活性剂用量过多时,溶液的分散稳定性增强,但溶液的流动性降低。

   3.8是分别以十二烷基苯磺酸钠、PEG400、三乙醇胺为分散剂其用量分别为0.5%1.0%1.5%2%,硝酸铝浓度为0.5mol/L,配比系数为6,反应温度为30℃,合成的前驱体在1050℃下热处理1小时条件下制备的氧化铝二次粒度图。

   以十二烷基苯磺酸钠为分散剂制备的氧化铝整体的粒度都很大,集中在500nm-800nm之间,以PEG400为分散剂,用量为0.5%1%时氧化铝粒度很大,而用量为1.5%时得到的氧化铝粒度较小为:402.6nm。以三乙醇胺为分散剂,得到的氧化铝粒度整体上都比前两者小,尤其在用量为1%时,制备的氧化铝为最小值:246.5nm。所以,以下的试验中,选择三乙醇胺为分散剂,用量为1%

   为了使反应后前驱体更加疏松,实验采取反应后抽滤过程中用无水乙醇清洗前驱体和用表面活性剂水溶液清洗前驱体。用两种方法得到的氧化铝粒度见图3.9

   干燥温度为50℃时,氧化铝二次粒度为356.lnm,干燥温度为60℃时二次粒度最大为632.Onm,干燥温度为80℃时二次粒度为430.4nm,干燥温度为70℃时,氧化铝二次粒度最小,为246.5nm。原因分析可能是因为低温干燥过程中随着水分的蒸发,颗粒之间存在着氢键的作用产生了“桥接”作用,随着干燥的进行,形成团聚体,随着干燥温度的升高,干燥时间缩短,团聚现象减弱,但是温度过高,分子动能增大,同时由于水分蒸发过快,氢键作用强烈,团聚现象将趋于严重。

3.3.7不同分散方式对抛光性能的影响

   在氧化铝的制备过程中,超声波起着十分重要的作用。“超声空化”即声空化,由其所引起的物理化学变化为制备氧化铝纳米材料提供重要的反应环境。溶液中形成空化气泡并生长、急速崩溃。另外超声波可以控制产物的颗粒大小及尺寸分布,使产物粒径小且分布较均匀。本实验研究不同分散方式对终产物氧化铝粒度的影响,并对分散方式进行优化。

3.4本章小结

   (1)以硝酸铝为原料,碳酸氢铵为沉淀剂,硝酸铝浓度为0.5mol/L,碳酸氢铵与硝酸铝摩尔比为6时,加入lwt%的三乙醇胺,在30℃下反应60分钟,然后再烘箱中70℃干燥后的前驱体在1050℃保温1.5小时时可以得到a-A1203和θ-A1203的混合相,在1100℃保温1h时可以得到纯相的a-A1203粉体。

   (2)采用超声波的分散方式比普通的磁力搅拌能够得到分散性较好的超细球形氧化铝粉体。

   (3)将在1050℃保温1.5h时得到的混合相氧化铝配制成料浆,与纯相的a-A1203相比,混合相的氧化铝粉体的抛光性能优于纯相的a-A1203

  4.10为玻璃基片抛光前和抛光后的AFM照片。AFM结果表明:玻璃基片在化学机械抛光前,其表面平均粗糙度为105.60nm,表面有大量的波纹,表面凸凹不平。通过片状氧化铝抛光液抛光后,玻璃表面的波纹已全部去除,在10×10um范围内玻璃基片的平均表面平均粗糙度为2.846nm,玻璃基片的表面粗糙度得到改善。由b图中可以看到玻璃基片上有部分区域粗糙度较大,所以,片状氧化铝抛光液在实际的应用中适合玻璃基片等的表面粗抛阶段。

4.4本章小结

   (1)采用硫酸盐作为熔盐时,生成的片状氧化铝粒径较大,且粒径分布不均匀,片状氧化铝表面不平整;采用氯盐作为熔盐时,生成的片状氧化铝粒径较小,且粒径分布均匀,片状氧化铝表面光滑。熔盐用量太少时,氧化铝的粒径小,片状形貌不好;太多时也会使片状的形貌变差。

   (2)在热处理温度低于1000℃时,氧化铝结晶不完善,出现混合相,大于1000℃时均可得到结晶较好的片状氧化铝,所以较好的热处理温度为1000℃保温3h

   (3)加入焦磷酸钠,能够促进氧化铝颗粒向片状的方向生长,当加入量为3wt%时生成的片状氧化铝形状较为规则,而且有向六边形片状的方向发展,用量过多或过少均会使氧化铝的片状形貌变差。

   (4)采用复合熔盐氯盐(NaClKCl)作为熔盐时,在1000℃下保温3小时,熔盐与硫酸铝的摩尔比为4时,可以制备得到形貌较为规则的六角片状氧化铝粉体。采用激光粒度仪测量片状氧化铝的粒度为10.507um。从扫描电镜图片中观察出片状氧化铝的粒径分布在2-lOum之间,厚度为200-400nm之间,径厚比约为20-50,片状氧化铝抛光液在实际的应用中适合玻璃基片等的表面粗抛阶段。

   将分散剂的pH值分别固定在其最佳值处,改变分散剂的用量,观察氧化铝沉降量随分散剂用量的变化。由图中可以看出当采用PEG400为分散剂时,随着分散剂用量的增加,氧化铝料浆的沉降量逐渐降低。原因分析是因为PEG400属于非离子型分散剂,分散机理是靠分子链之间的空间位阻结构来防止氧化铝颗粒形成团聚体。加入量较少时,PEG -个分子链上粘附有多个氧化铝颗粒,由于重力作用而聚沉,从而使氧化铝料浆的沉降量增加。随着PEG400用量的增加,分子链之间的空间位阻效应增强,氧化铝颗粒的沉降量降低,料浆的悬浮性增加。

   采用聚丙烯酸钠、分散剂A、羧甲基纤维素钠为分散剂时,当分散剂用量较小时,氧化铝料浆的悬浮稳定性差,氧化铝颗粒的沉降量高,随着分散剂用量的逐渐增加,氧化铝料浆的悬浮稳定性逐渐变好,在分散剂用量为0.5 wt%-0. 8wt%时,氧化铝颗粒的沉降量最小,当用量大于0.8wt%时,氧化铝颗粒的沉降量又增大。原因分析是因为分散剂在氧化铝料浆中电离的酸根离子带负电荷,分散剂吸附在氧化铝颗粒表面使双电层变厚,颗粒之间的排斥力增大。

随着分散剂量的增加,氧化铝颗粒表面吸附的分散剂量逐渐达到饱和状态。在此段分散剂用量内,氧化铝颗粒的沉降量随着分散剂用量的增多而而减少,加入量过少时,高分子链无法完全覆盖氧化铝颗粒表面,分子链的空间位阻效应较弱,继续增加,空间位阻增强,氧化铝颗粒沉降量减少。当分散剂吸附量达到饱和以后,即分散剂用量超过0.8wt%时,多余的分散剂在氧化铝料浆中分子链之间会相互交联从而形成团聚体,使氧化铝颗粒的沉降量增大。

   当分散剂为聚丙烯酸铵时,随着分散剂加入量的增加,氧化铝颗粒的沉降量逐渐减少。原因分析聚丙烯酸铵为阴离子分散剂,在碱性环境中完全电离,料浆中RCOO-离子基团增多,在聚丙烯酸铵加入量小于0.3wt%时,料浆中的阳离子已经完全被分散剂电离的基团中和,此时氧化铝颗粒表面已经完全带负电,而且随着聚丙烯酸铵的加入而逐渐增大。

   采用六偏磷酸钠为分散剂时,氧化铝颗粒的沉降量随着分散剂加入量的增加而逐渐减少,而且沉降量在这6种分散剂中适中,原因分析六偏磷酸钠为纯离子型分散剂,只有静电排斥作用,无高分子链的空间位阻效应。六偏磷酸钠电离出的磷酸根,吸附在氧化铝颗粒表面上,使氧化铝颗粒表面带负电,增加颗粒之间的静电排斥力,随着分散剂加入量的增加,作用增强,氧化铝颗粒的沉降量减少。

   由以上实验结果可知,不同种类分散剂的作用机理不同,因而使用量和适用的pH值范围都不同。主要的分散机理有空间位阻作用、静电斥力作用、静电位阻作用。而由实验证明以空间位阻作用和静电斥力作用为机理的分散剂没有静电位阻作用为机理的分散剂分散效果好。在氧化铝料浆中加入以静电位阻为机理的分散剂,氧化铝颗粒将分散剂吸附在颗粒表面上,同时存在着静电斥力和分子链之间的空间位阻,制备出的氧化铝料浆的悬浮稳定性良好。所以,采用聚丙烯酸铵作为分散剂时,氧化铝颗粒的沉降量最少,料浆的悬浮稳定性最好。

5.4本章小结

   (1)氧化铝料浆的悬浮稳定性与料浆的pH值,分散剂的种类以及用量有关系。由于不同分散剂的作用机理不同,所以不同种类的分散剂所适用的pH值不同,分散剂用量不同,氧化铝料浆的悬浮稳定性也不同。

(2)采用6种分散剂对应的用量以及pH值不同。采用羧甲基纤维素钠时,最佳用量为0.5wt%pH值为9;采用聚丙烯酸钠时,最佳用量为0.5-0.8wt%pH值为9;采用六偏磷酸钠时,最佳用量为1wt%pH值为9;采用分散剂A时,最佳用量为0.5-0.8wt%pH值为3-6:采用聚丙烯酸铵时,最佳用量为lwt%pH值为9;采用PEG400时,最佳用量为lwt%,分散效果随pH值变化不明显。其中,以聚丙烯酸铵的效果为最佳,氧化铝颗粒的沉降量最少,料浆的悬浮稳定性最好。

   (1)以硝酸铝为原料,碳酸氢铵为沉淀剂,硝酸铝浓度为0.5mol/L,碳酸氢铵与硝酸铝摩尔比为6时,加入0.5wt%的三乙醇胺的前驱体在1050℃保温1.5小时时可以得到a-A1203和θ-A1203的混合相,在1100℃保温1h时可以得到纯相的a-A1203粉体。采用超声波的分散方式比普通的磁力搅拌能够得到分散性较好的超细球形氧化铝粉体。将在1050℃保温1.5h时得到的混合相氧化铝配制成料浆,与纯相的a-A1203相比,混合相的氧化铝粉体的抛光性能优于纯相的a-A1203

   (2)采用复合熔盐氯盐(NaClKCI)作为熔盐时,熔盐与硫酸铝的摩尔比为4添加3wt%的焦磷酸钠,在1000℃下保温3小时,可以制得粒径分布在2-lOum,厚度为200-400nm,径厚比约为20-50的六角片状氧化铝粉体。焦磷酸钠能够促进氧化铝颗粒向片状的方向生长,生成的片状氧化铝形状较为规则,而且有向六角片状的方向发展。

   (3)对超细球形氧化铝的料浆的悬浮稳定性进行研究发现:氧化铝料浆的悬浮稳定性与料浆的pH值,分散剂的种类以及用量有关系。由于不同分散剂的作用机理不同,所以不同种类的分散剂的用量适用的pH值不同,氧化铝料浆的悬浮稳定性也不同。采用阴离子型分散剂聚丙烯酸铵时,同时具有静电位阻效应和空间位阻效应使料浆的分散性较好,单位时间内沉降量最小,其最佳用量为lwt%pH值为9


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