Development Status and Research Direction of Chemical Mechanical Polishing Fluid

2017-12-24
九朋新材料
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化学机械抛光液的发展现状与研究方向

   [摘  要]  简述了化学机械抛光液的主要成分及其作用;综述了近年来国内外化学机械抛光液的发展现状,主要介绍了二氧化硅胶体抛光液、二氧化铈抛光液、氧化铝抛光液、纳米金刚石抛光液。最后指出,化学机械抛光液未来应向环保化、精细化以及专门化的方向发展。

   [关键词]化学机械抛光液;二氧化硅;二氧化铈;氧化铝;纳米金刚石

   化学机械抛光技术是迄今唯一可以提供整体平面化的表面精加工技术,已广泛用于集成电路芯片、计算机硬磁盘、微型机械系统等表面的平坦化。随着加工工件的尺寸越来越大,且加工精度逐渐提高,化学机械抛光作为适合这一需求的技术,现已发展成为抛光过程中的必然选择。

   抛光液是化学机械抛光技术的关键之一,其性能直接影响着被抛光工件的表面质量。抛光液的主要成分有磨料粒子、腐蚀介质以及添加剂。目前,我国的半导体抛光液基本依赖进口,因此抛光液的制备技术在我国有着广阔的发展前景。

抛光液的组成及其作用

   抛光液的主要成分有磨料粒子、腐蚀介质和助剂,它们的性能及配比直接影响到被抛光工件的表面质

量。

   磨料的作用是将被抛光工件表层的凸起处去除,以提高工件表面的平整度。例如,对半导体晶片进行

抛光时,借助于外力,磨料将晶片表面经过化学反应生成的钝化层去除,加工出所需的平整性。目前常用的磨料有二氧化硅胶体、氧化铈、氧化铝和纳米金刚石等。

   腐蚀介质主要有酸和碱。酸性抛光液常采用有机酸,可起到腐蚀作用,增加抛光过程的去除率,但其腐蚀性大,选择性差,对抛光设备要求高,常用于铜、钨、钛等金属材料的抛光。目前的酸性抛光液中主要采用两类不同的有机酸:一类是带有多功能团的氨基酸,另一类是从简单羧酸、羟基羧酸和它们二者的混合酸中挑选出来的。研究发现,相对于单独使用任一类有机酸的抛光液,使用两类有机酸混合的抛光液的去除率较大。此外,有研究表明,随着抛光液pH值的增大,化学抛光占次要地位,机械抛光占主导作用,导致被抛光工件表面的质量下降,需加入有机酸进行调节。

   碱性抛光液一般选用氢氧化钠、氢氧化钾、有机胺等碱性物质来调节抛光液的酸碱性。碱性抛光液的腐蚀性低,选择性高,常用于硅、氧化物、光阻材料等非金属材料的抛光。但是,碱性抛光液不容易找到氧化势能高的氧化剂,影响抛光效果。

   助剂常用的有氧化剂、润滑剂、缓蚀剂、分散剂等。氧化剂能够在抛光工件表面形成氧化膜,有利于后续的机械抛光,从而提高抛光效率和表面平整度;润滑剂用于在抛光过程中降低磨料物质和抛光工件表面之间的摩擦;缓蚀剂以适当的浓度和形式存在于环境(介质)中时,能防止或减缓材料腐蚀,可单一使用,也可几种缓蚀剂复合使用;分散剂能够增加磨料粒子之间的斥力,防止磨料团聚,保证抛光液的稳定性,减少工件表面缺陷。助剂的选择非常重要。有研究发现,用苯并三唑作为传统金属的抗腐蚀剂时,可以明显降低材料表面的凹陷,提高平整性,并且可以降低有机残余物。同时,Eiichi Satou认为,化学机械抛光液中的助剂必须满足以下条件:1)助剂分子中有一个或多个环状官能团,并且分子结构中至少有一个C=C键;2)助剂分子中至少含有一个-OH官能团,至多含有一个-COOH官能团。

2化学机械抛光液的现状

   化学机械抛光集中了化学抛光和机械抛光的综合优点。单一化学抛光常力图减缓不平整金属表面凹陷处的溶解速度,而加快凸起处的溶解速度,其腐蚀性大,抛光速率快,损伤低,表面光洁度高,但是抛光后的表面平整度和表面一致性差;单一机械抛光的表面平整度和表面一致性较高,但是表面损伤大,光洁度低。而化学机械抛光在不影响抛光速率的前提下,既可以获得光洁度较高的表面,又可以提高表面平整度。目前,国内外常用的抛光液有二氧化硅胶体抛光液、二氧化铈抛光液、氧化铝抛光液、纳米金刚石抛光液等。

2.1  二氧化硅胶体抛光液

   二氧化硅胶体抛光液是以高纯度的硅粉或者水玻璃为原料,经过特殊工艺生产的一种高纯度金属离子型抛光产品,广泛用于多种纳米材料的高平坦化抛光,如硅片、化合物晶体、精密光学器件、宝石等的抛光加工。

   二氧化硅的硬度和硅片的硬度相近,因此,对半导体硅片进行精抛光时,磨削层的厚度仪为磨料粒子尺寸的四分之一。虽然二氧化硅胶体的粒度很细,约为0. 010.1um,对抛光工件表面的损伤层极微,但

是目前为了进一步减小表面粗糙度和损伤层的深度,精抛时不再采用类似气相法制备的微米级二氧化硅粒

子,而是采用纳米级的二氧化硅胶体;同时通过提高产物的排除速率和加强化学反应,来提高抛光效率。二氧化硅是抛光液的重要组成部分,其粒径大小、致密度、分散度等性质直接影响抛光的速率和抛光质量,因此二氧化硅胶体的制备非常重要。孙涛以Na2 Si03为原料,通过离子交换法制备出了不同粒径的纳米二氧化硅胶体,考察了磨料粒径和数量等对存储器硬盘基板NiP抛光速率的影响,发现:磨料浓度相同时,采用粒径为150 nm的二氧化硅胶体,抛光速率最高;粒子数目相同时,采用粒径为200 nm的二氧化硅胶体,抛光速率最高。

   二氧化硅抛光液中酸碱度的调节也非常重要。对硅片进行抛光时,一般选用有机胺调节酸碱度,这是因为在抛光过程中,无机金属离子会进入介质层或衬底,影响工件的局部穿通效应,降低芯片工作的可靠

性。尹青等从pH值、磨料粒度及磨料浓度等方面,研究了二氧化硅抛光液对AIN基片的抛光效果,发现抛光液pH值为10. 511.5时,采用大粒径、高浓度的纳米二氧化硅胶体作为磨料,有利于提高抛光速率。何彦刚等用碱性二氧化硅抛光液对铜品片进行化学机械抛光,发现随着抛光液中二氧化硅质量分数的增加,铜晶片的腐蚀速率也逐渐增加,二氧化硅的质量分数达到63. 7%时,铜晶片的腐蚀被抑制;此外,碱性抛光液对铜晶片的表面形态有很好的改善作用,而且采用碱性抛光液的去除速率是采用酸性抛光液的45倍。

   但是二氧化硅抛光液也存在一些问题,例如抛光液中含有氨水或有机胺,氨水有挥发性,并且会和光刻胶发生反应,因此应用时,需使用密闭的机台或者隔离的区域,保证与光刻区域分离。

2.2二氧化铈抛光液

   二氧化铈是玻璃抛光的通用磨削材料。随着工件尺寸的缩小,传统的硅容易在尺寸较大的集成电路浅沟槽隔离( Shallow Trench IsolationSTI)处形成蝶形缺陷。而针对STI的抛光,选择合适的抛光液是关键。以二氧化铈作为研磨颗粒的第二代抛光液,具有高选择性和抛光终点自动停止的特性,配合粗抛和精抛,能够十分有效地解决第一代STI工艺缺点,是目前重点发展的产品类型之一。

   二氧化铈的粒度是影响抛光效果的关键参数之一。目前制备出的二氧化铈,粒径多为微米级或亚微米级,且粒度分布不均一。粒径大,容易使抛光工件表面产生划痕,严重影响抛光质量。为此,纳米级二氧化铈的制备及应用也是目前研究的热点之一。张鹏珍等采用溶胶一凝胶法制备了纳米二氧化铈粉体,并用其对玻璃基片进行抛光,发现抛光后,玻璃的表面粗糙度降低了0.6 nm,且表面光滑,微观缺陷明显改善。李霞章等以HMT为缓释沉淀剂,在醇水混合溶液中制备了纳米二氧化铈,并配制成抛光液,对GaAs晶片进行了化学机械抛光,发现磨料粒径越大,表面粗糙度越大。

   由于商品化的二氧化铈一般采用粉碎工艺制备而成,颗粒不均一,常严重影响被抛光工件的表面质量,而二氧化硅硬度小,稳定性和分散均一性好,可以得到较高的表面质量;因此.R. K. Singhd等提出将韧性较好的材料包覆在硬度较高的粒子表面,以提高被抛光工件的表面光滑度。Yaono等合成了有机/无机复合粒子,并应用于化学机械抛光液中,使抛光工件的表面质量明显改善。陈志刚等采用液相沉淀工艺制备了包覆结构的CeO2/SiO2复合颗粒,用于硅晶片热氧化层的化学机械抛光后,发现包覆的Ceo2粒子和Si02内核之间形成了化学键,并且被抛光工件的表面几乎无划痕,平整度提高。

   但是,由于铈属于稀有金属,并且二氧化铈提纯难度大,导致其价格昂贵,所制备的抛光液性价比不高。

2.3  氧化铝抛光液

   a一氧化铝(刚玉)的硬度高,稳定性好,纳米级的氧化铝适用于光学镜头、单芯光纤连接器、微晶玻璃基板、晶体表面等的精密抛光,应用相当广泛。

   当前,以高亮度GaN基蓝光LED为核心的半导体照明技术在照明领域引起了很大的轰动,并成为全球半导体领域研究的热点。但GaN很难制备,必须在其它衬底晶片上外延生长薄膜,如蓝宝石晶片或碳化硅晶片,因此晶片的抛光也成为关注的焦点。近年来,国际上采用了一种新的工艺,即用Al2O3抛光液一次完成蓝宝石、碳化硅晶片的研磨和抛光,大大提高抛光效率。

   不过,由于纳米a一氧化铝的硬度很高,因此抛光时易对工件表面造成严重的损伤;而且纳米氧化铝的表面能比较高,粒子易团聚,也会造成抛光工件的划痕、凹坑等表面缺陷。为了提高抛光工件的表面质量和粒子的分散稳定性,很多研究者对纳米氧化铝进行了表面改性。雷红等的研究发现,在纳米氧化铝表面接枝聚甲基丙烯酸制备的复合粒子,分散稳定性明显提高,用于抛光液时,与单纯的纳米氧化铝磨料相比,被抛光工件的表面粗糙度更低,划痕更少。此外,他们还用丙烯酰胺对氧化铝粒子进行表面接枝改性,并将改性氧化铝用于抛光液对玻璃基片进行抛光,发现粒子的分散性和稳定性得到极大提高,当接枝率达到2. 93%时,抛光效果较好,玻璃基片表面平坦,划痕、凹坑等表面缺陷减少。

2.4  纳米金刚石抛光液

   纳米金刚石具有金刚石和纳米颗粒的双重特性,而且碳表面极易受化学改性的影响,能和任何极性介质兼容。除此以外,纳米金刚石具有超硬、比表面积大、形状呈球形以及表面多孔等特点,因此可以配制成理想的抛光液。

   目前,欧美、日本等在纳米金刚石抛光液的配制技术方面走在世界前沿,例如美国GE公司已能提供成熟的纳米金刚石制备技术,并在一定领域得到了应用。而国内在抛光液研究方面刚刚起步,还有很大的发展空间。但是由于比表面积大,表面能高,纳米金刚石很容易团聚,在介质中的分散稳定性很差,它的分散成为了世界共同的技术难题。胡志孟等用聚氧乙烯型非离子表面活性剂作为分散介质,制备了纳米金刚石抛光液,计算机磁头经该抛光液精抛光后,表面粗糙度降低了50%以上。Chiganova将纳米金刚石在饱和

AlCl3水溶液中加热处理,制备出二次粒度为上百个纳米的纳米金刚石。许向阳等对纳米金刚石的分散稳定性工艺和机理进行了研究,他认为利用高能超声振动、高剪切搅拌等机械方法与表面活性剂的协同效应,在粉碎纳米金刚石的同时对新生表面进行处理,可实现纳米金刚石的分散稳定性。

   纳米金刚石抛光液分为水性和油性两种。水性抛光液具有绿色环保、抛光散热快等优点,适合高速抛光;油性抛光液的抛光质量高,适用于超精抛光领域,

3  化学机械抛光液存在的问题及研究方向

 随着经济的发展,为了彻底摆脱对进口抛光液的依赖,国内对抛光液研制的关注度逐渐上升。目前在抛光液的制备及其使用过程中,还有许多问题需要解决:

   1)抛光液对环境的影响。化学机械抛光液中的化学成分,如氨、酸等有毒成分对环境和人体的伤害很大。为此,在进一步研究抛光液制备工艺的同时,抛光液的循环利用技术也应进一步完善,做到经济发展与环境保护相协调。例如,研制水性体系的抛光液,不仅绿色环保,而且散热快。

   2)磨料粒子的分散问题。目前,国内外常用超声波、机械搅拌、表面处理等机械化学方法对纳米磨料粒子进行分散,但是往往达不到效果,因此,纳米磨料粒子的分散稳定性需要进一步的研究。本课题组正在研究通过纳滤膜或微滤膜控制磨料粒子分布的宽窄,从而制备精细化的抛光液。

   3)抛光液的适用性。目前所用的抛光液没有表明针对某-工件适用,应进一步针对不同材料开发专门的化学机械抛光液。例如,富十康对iphone手机、ipad平板电脑等的外壳进行光学镜面抛光,以及对半导体晶片进行抛光,都使用专门的抛光液。


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