氧化铝/聚丙烯酰胺复合磨粒的制备及其抛光性能的研究
摘要
随着先进电子技术的飞速发展，对产品加工精度和表面质量的要求越来越高。化学机械抛光(chcmical mcchanical polishing，简称CMP)技术几乎是迄今唯一可以提供全局平面化的表面精加工技术，可广泛用于集成电路芯片、计算机硬磁盘、微型机械系统(MEMS)、光学玻璃等表面的平整化。化学机械抛光液是CMP中关键的要素，而磨粒是化学机械抛光液中关键成分之一，其性能直接影响抛光后材料的表面质量。
超细氧化铝是CMP常用磨粒，由于其易团聚及硬度大，抛光过程中易引起划痕，为此用化学接枝改性方法对超细氧化铝进行了表面改性，使丙烯酰胺在硅烷偶联剂处理后A1203表面引发接枝，以形成聚丙烯酰胺为壳，A1203为核的复合磨粒。
在超细A1203表面的接枝聚合反应实验中，研究了不同的投料方式、反应时间、引发剂浓度、单体浓度、反应温度等因素对接枝率和复合粒子粒径的影响。FT-IR、XPS、TOF．SIMS分析表明，聚丙烯酰胺已经成功地以化学键形式接枝到了A1203粒子表面上。通过SEM、自然沉降和离心沉降发现，改性后的超细氧化铝分散性明显提高。进而，研究了氧化铝／聚丙烯酰胺复合磨粒抛光液对数字光盘玻璃基片的化学机械抛光特性。测量了玻璃基片在不同抛光条件下的表面粗糙度和材料去除量，详细分析了抛光压力、抛光盘转速、抛光时间、磨料种类等几个因素对抛光表面粗糙度和材料去除量的影响规律。最后，对其CMP机理进行了分析推断。
关键词：化学机械抛光(cMP)；氧化铝，聚丙烯酰胺复合磨粒；玻璃基片
氧化铝是目前广泛采用的磨粒，氧化铝粒子硬度大，仅次于金钢石，并且氧化铝在配制浆料的过程中，存在分散稳定性不好、易团聚等缺点，往往在几分钟内就会出现沉淀，颗粒变粗，所以在抛光中表面划伤严重，损伤层深。为此，本文作者对氧化铝表面进行了接枝改性，引入亲水高分子链段，以适当降低粒子硬
度并提高粒子水分散稳定性，进而配制成抛光液，研究了其在数字光盘玻璃基片中的抛光特性。
1．2粒子表面改性方法研究进展
表面改性的方法有很多，在实际应用中既要考虑到方法的合理性、改性效果的好坏，又要考虑到经济方面的问题。一般来说，纳米粒子的表面改性方法有表面覆盖法、物理改性法、表面接枝法、高能射线处理法等。
1．2．1表面化学包覆改性
表面化学包覆改侄法是目前最常用的表面改性方法。此方法是利用表面改性剂的活性官能团对粒子表面进行化学吸附或化学反应而达到粒子表面改性的目的。主要有两种方式：
(1)偶联剂法
一般情况下，无机纳米粒子的表面能较高，其与表面能较低的有机体亲和性差，可采用偶联技术改善其相容性。一般偶联剂分子必须具备两种基团：能与无机粒子表面进行反应的极性基团和与有机物有反应性或相容性的有机官能团。最常用的偶联剂为硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂的结构可用如下通式表示：RSiX3，式中，X为可水解性基团，通常是烷氧基，也可以是卤素或酰氧基等，能与无机材料发生化学反应，或吸附在无机材料表面；R代表可与聚合物进行反应的有机官能团，如乙烯基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基等。现在有多种理论解释硅烷偶联剂与无机物问的作用，例如：化学反应、物理吸附、氢键作用及可逆平衡等，但至今尚未形成定论。
H．SchmidtN认为，若R基是不可水解的基团，只是通过Si—c键连接到硅上，那么具有网络改性的作用：若R基自身能参与(如含甲基丙烯酰氧基)，则具有网络组成的作用。Teofilje sionowskil等研究了硅烷偶联剂表面改性Si02粉体，他们分别使用硫基硅烷、乙烯基硅烷和氨基硅烷偶联剂对二氧化硅进行了表面处理。分析测试表明，前两者处理后粒子的疏水性增加，表面羟基数目大量减少，导致二次团聚减少；而氨基硅烷偶联剂却没有这样的效果，这主要是因为后者分子结构中的氨基除了与si02表面的羟基反应外，还形成了分子问氢键而又引起粒子的团聚。
除了硅烷偶联剂外，美国Kemich石油化学公司于70年代中期开发新型钛酸酯偶联剂，它对许多无机颗粒良好的改性效果。另外，常见的偶联剂还有铝酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂、稀土偶联剂等。
(2)表面接枝改性
表面接枝改性法是指通过化学反应将高分子链接到无机纳米粒子的表面，因此可充分发挥无机纳米粒子各的优点，实现设计优化，制备出具有新功能的纳米微粒。表面接枝改性法又可分为3种类型：
①聚合与接枝同步进行：单体在引发剂的作用下完成聚合的同时，立即被纳米粒子表面的强自由基捕获，使高分子的链与无机纳米粒子表面化学连接，实现了颗粒表面的接枝。吴维等首先在纳米Si02表面引入活性基团，然后将引入活性基团的si02粒子与苯乙烯在引发剂的作用下进行自由基聚合反应，发现改性后
的纳米Si02在有机介质中有良好的分散性。
②颗粒表面聚合生长接枝：单体在引发剂的作用下直接从无机粒子表面开始聚合，诱发生长，完成颗粒表面高分子包覆。此方法接枝效率较高。金名惠等以甲基丙烯酸为活性单体，加入引发剂BPO对纳米Si02表面迸行原位聚合改性，改性后的纳米Si02粒子十分稳定，易分散于有机相，并发现微粒表面亲水性转变
为亲油性。
⑨偶联接枝：通过纳米粒子表面的官能团与高分子直接反应实现接枝。该法的优点是接枝的量可以进行控制且效率高。钱翼清等将甲苯二异氰酸酯(TDI)中的一NCO基团与纳米Si02表面的-OH反应，从而使高反应活性的-NCO键合到Si02上，有效地改性了纳米Si02。
1．2．2物理方法改性
表面物理修饰总的来说就是通过吸附、涂敷、包覆等物理作用对微粒进行表面改性。表面物理修饰主要有以下2种方法：
(1)通过范德华力等将异质材料吸附在纳米微粒的表面，可防止纳米微粒的团聚。采用表面活性剂对无机纳米微粒表面的修饰就是属于此类方法。粉末的团聚一般分为两种：粉末的软团聚和硬团聚。粉末的软团聚主要是由于颗粒之间的范德华力和库仑力所致，该团聚可以通过一些化学作用或施加机械能的方法消除。粉末的硬团聚除了颗粒之间的范德华力和库仑力之外，还存在化学键作用。采用表面活性剂作为分散剂主要是利用表面活性剂在固液表面上的吸附作用，能在颗粒表面形成一层分子膜阻碍颗粒之间相互接触，同时增大了颗粒之问的距离，使颗粒接触不再紧密，避免了架桥羟基和真正化学键的形成。表面活性剂还可以降低表面张力，从而减少毛细管的吸附力。郭薇等采用一种具有表面活性功能的非离子型高聚物对SiC、Fe粉等进行表面处理，这种高聚物在溶剂中缓慢地移向超细粒子，最终吸附在粒子表面，在其表面形成一层保护膜，阻止了粒子的团聚和凝并。
(2)表面沉积法。此法是将一种物质沉积到纳米微粒表面，形成与颗粒表面无化学结合的异质包敷层，利用溶胶可以实现对无机纳米粒子的包敷。祖庸等人曾用水合A1203、水合si02、水合Fe203为改性剂对超细Ti02粉体进行表面处理，改性后Ti02粒径大部分小于100nm，粒径分布窄，在溶液中呈分散状态。
1．2．3机械化学改性法
机械化学改性法是运用粉碎、摩擦等方法增强粒子表面活性，从而使分子晶格发生位移，内能增大，在外力的作用下，活性的粉末表面与其它物质发生反应、附着，达到表面改性的目的。日本东丽公司曾把超细Zr02粉体和聚酯酰胺微粒子置于混合机械中，由于机械力的作用而使Zr02粉末渗入聚酰胺粒子表层，形
成牢固的结合，从而使聚酰胺粒子表面均匀地包覆21'02，复合的Zr02可代替Zr02粉末用作颜料和各种涂料的基材、研磨剂和填充剂。Kunio等曾尝试在超细粉碎TiO2的同时用硬脂酸进行表面改性处理；Tohru等则采用这种方法制备表面包覆聚苯乙烯的磁铁矿PSL复合粒子；Masato用机械化学方法制备了有机物为基体的复合粒子；郑桂兵等分别用AS核AA作改性剂对其进行表面改性，得到具有良好疏水性的重钙颗粒，且粒度减小，比表面积增大，提高了作为填料的功能性。
1．2．4高能射线改性法
高能射线改性法是利用等离子体或辐射处理等引发聚合反应而实现改性的方法。无机微粒表面往往含有少量结合羟基，用化学法难以引发这些羟基，但用高能辐射、等离子体处理等方法，可使这些结合羟基产生具有引发活性的活性基(自由基、阳离子或阴离子等)，进而引发单体在其表面聚合。容敏智等采用辐射接技方法将聚苯乙烯接技在纳米二氧化硅微粒表面，形成聚苯乙烯包覆改性的纳米二氧化硅(si02-g-PS)，研究用改性纳米二氧化硅填充聚丙烯(PP)的增强增韧作用。同时对复合材料的力学行为进行了分析，初步阐述了这种复合材料中的界面效应，为开拓纳米复合材料新的制各方法提供新的方法。
从纳米粉体的制备到应用，首先要解决的是纳米粉体的分散和表面改性问题。只有处理好这些问题，纳米粉体材料才能发挥巨大的功能。就目前来看，表压改性的方法比较多，随着新工艺、新产品的不断推出，不但扩大了表面改性的范围，增强了表面改性的效果，而且使聚合物复合材料的性能不断提高。表面改性技术正在日渐成熟，但国内在此方面的研究还停留在浅层次的应用阶段，能从根本上解决问题的方法还较少，须进一步研究探讨，对表面改性机理和界面性质的研究不多也不深入，无机纳米填料的表面改性和超微粉碎还是脱节的两个独立工序，表面改性效果不尽人意，与发达国家的差距还很大。
（2）抛光垫
抛光垫在整个抛光过程中起着重要作用，它除了可以使抛光液有效的均匀分布外，还要能够提供新补充进来的抛光液，并能顺利的将抛光液及反应产物排出。为了保持抛光过程的稳定性、均匀性和重复性，抛光垫材料的物性、化性及表面形貌都须保持稳定的特性。因此在抛光垫材料的选用上必须考虑到以下的参数：
材质、密度、厚度、表面形态、化学稳定性、压缩性、弹性系数、硬度等。
硬度较大的抛光垫，抛光速率快、能够达到要求的平整度，但是抛光过程中可能引起基片表面划伤，当压力较大时，可能带来更严重的表面损伤(如擦痕)；压力较小时，可能改善平整性，但片与片子之间的非均匀性也增大，软的抛光垫能减少表面的擦痕。柔软的抛光垫(在水平域内变化较大)对平整度效果不好，相对的均匀性比较好。
抛光垫的弹性模量与剪切模量主要影响抛光垫在抛光过程中在载荷与旋转应力作用下的机械稳定性和韧性。Weidan Li等人研究了抛光垫的剪切模量对抛光效果的影响及抛光垫的不同处理方法对抛光垫物理特征和抛光效果的影响。结果表明，在水中浸泡抛光垫时，抛光垫的剪切模量减小，但去除率基本没有改变；当抛光液的温度从40℃增大到80℃时，IC1000抛光垫的剪切模量减小，材料去除率和平坦化能力提高。
抛光垫的可压缩性决定抛光过程中抛光垫与工件表面的贴合程度，从而影响材料去除率和表面平坦化效果。抛光过程中。为了迅速去除工件表面凸起部分，抛光垫不应与工件低洼处贴合接触。可压缩性大的抛光垫与工件的贴合面积小，材料去除率高例。但为了使抛光垫与工件间有较大范围的均匀接触，以保证工件抛光表面的均匀性，抛光垫可压缩性不宜过大。
抛光垫表面结构有平整型和带有不同沟槽(或网格)型的。抛光垫表面沟槽的几何形状影响抛光垫的特性，采用表面开槽的抛光垫抛光时，材料去除率比采用不开槽抛光垫时提高，工件表面的不均匀性降低。张朝辉研究了具有多孔结构抛光垫对化学机械抛光性能所起的重要作用，用数值模拟方法探求了不同大小抛光垫孔径和不同孔质层厚度下承载能力和运行参数的关系。计算结果表明，当抛光垫的孔径尺寸较小和其孔质层较厚时有较大的承载能力，从而将提高CMP的材料去除率。孔隙直径较大的抛光垫由于允许较多的流体流过多孔层而导致其承载能力下降。研究结果有助于了解CMP的作用机理。抛光垫的表面粗糙度是影响工件的材料去除率的重要因素。表面粗糙度高的抛光垫与工件表面接触面积减小，而且粗糙的抛光垫表明可储存更多的抛光液，因此作用在单颗粒上的作用力增大。优化抛光垫表面粗糙度可在提高抛光效率的同时获得无损伤层的工件表面。
(3)抛光液
抛光液是CMP的关键要素之一，抛光液的性能直接影响抛光后表面的质量。抛光液一般由超细固体粒子研磨剂(如纳米SiO2、A1203粒子等)、表面活性剂、稳定剂、氧化剂等组成，固体粒子提供研磨作用，化学氧化剂提供腐蚀溶解作用。
抛光液的化学成分及浓度、磨粒的种类、大小、形状及抛光液的粘度、pH值、流速、流动途径对去除速度都有影响。Stein等研究了金属w在含KIO3的A1203抛光液中进行CMP的动力学过程，发现抛光速率与KI03浓度、A1203浓度、抛光压力、转速、抛光垫类型均有关，加工温度与除KI03浓度外的以上因素有关，表明在AL203磨粒与w表面间的化学、物理相互作用很复杂，并且在W CMP中起重要作用。
CMP的机械作用是由抛光液中的磨粒提供的，不同磨粒尺寸和浓度的抛光液对机械研磨作用的影响不同，磨粒尺寸及尺寸的分布状况会影响去除速度及表面损伤。Si02、A1203、金刚石通常用来抛光晶体材料。磨粒的硬度决定了抛光的效率，硬度越大，抛光量则越大。但是较硬的磨粒更易造成较大的表面损伤。磨粒对抛光性能的影响研究较多。关于磨粒粒径对抛光性能的影响，研究结果还不统一。1996年Michael等提出了CMP加工中颗粒尺寸对抛光液抛光性能(如抛光速率、微划痕数量)的重要性。张等考虑了微极性效应对流体流变性能的影响，通过改变抛光液中粒子的微极性，用实验研究了微极性效应对CMP中材料去除速率的影响，证明了分析的合理性。Zhou等研究了在单晶硅晶片的抛光中，纳米Si02粒径(10--140nm)对去除率的影响，发现在试验条件下，粒径80nm的si02粒子去除率最高，得到的表面质量最好；而Bielmann等M对金属W CMP的研究却发现，抛光后表面的局部租糙度与A1203磨粒的粒径间没有相关住，而去除率则随颗粒减小反而增加。Jindal等研究了含A1203和si02混合颗粒的抛光液在金属Cu大马士革抛光中的效果，得到了满意的抛光液／CMP特性。Mazaheri等研究了CMP中磨粒的表面粗糙度对去除率的影响，发现相同直径时，表面不平磨粒的渗透深度比球形磨粒大，但去除率比后者小。
针对抛光液中大颗粒的存在对抛光性能的影响，Basim等研究发现，随着大颗粒尺寸及浓度的增加，抛光后氧化膜表面的缺陷增加，并且抛光机理也发生相应变化，因而为获得满意的抛光结果，必须采取有效的方法去除抛光液中的大颗粒。同时，研磨粒的分散稳定性对于CMP抛光液也是很重要的。王相田等研究了用分散法制备Si02浆料时水溶液pH值、分散时间、搅拌速度、分散工艺等与浆料稳定性的关系。
对于抛光液粘度的影响，Mullany等采用理论和试验方法均表明，抛光液粘度的变化对硅晶片CMP中材料的去除率有影响。加入稳定分散剂可以改变抛光液的粘度，并使磨粒不发生絮凝和沉降现象，具有良好的流动性和抛光垫适应性，提高粒子与浆料的混合性，以达到提高表面抛光质量的效果。
抛光液的pH值是影响抛光速率的重要参数。由于抛光过程存在着化学腐蚀作用，OH一在抛光过程中起着非常重要的作用，因此抛光液的pH值要求稳定，另外抛光液的pH值的大小要与压力、温度等参数相匹配，否则影响抛光速率和表面质量。随着pH值的增加材料的去除率随之增加，但pH达到一定值后，表面从疏水性变为亲水性，去除速率出现显著下降。抛光不同的材料所需的抛光浆液组成、pH值也不相同，在镶嵌W CMP工艺中典型使用铁氰酸盐、磷酸盐和胶体Si02或悬浮A1203粒子的混合物，溶液的pH值在5．0-6．5之间；抛光氧化物的抛光液一般以Si02为磨粒。pH值一般控制在pH>10；而金属的CMP大多选用酸性条件，如pH<3，以保持较高的材料移除速率。
雷红等系统研究了纳米Si02抛光液对Ni-P敷镀的硬盘基片的化学机械抛光性能，发现抛光液的抛光性能与抛光液中纳米si02粒子的粒径及浓度、氧化剂的用量、抛光液的pH值、抛光液的流量等均有关，适宜的抛光液组成为：
粒径10-一50nm和浓度4-7％；氧化剂的用量1-2％。抛光液的pH值1~3，流量不小于300mL／min，过大的流量对抛光性能没有进一步提高，只会增加成本。
（4）抛光工艺参数
合适的CMP工艺条件对于改进CMP加工性能至关重要，随着具体试验条件的不同，CMP工艺参数如温度、流量、转速、抛光压力等以不同的方式和程度影响最终的抛光效果。
抛光液的温度是影响工件抛光速率的一个重要参数。由于抛光液的化学特性，温度决定着化学反应中的活化能，增加温度将导致抛光速率的增加。当温度太高时会引起抛光液的过度挥发及快速的化学反应，因而产生不均匀的抛光效果及抛光雾。据报道硅片的抛光速率与温度成对数关系。
流量是影响抛光速率和抛光质量的另一个重要因素。流量太小了，增加了摩擦力，使温度分布不均匀，降低了工件表面的平整度。大流量不仅使反应生成物迅速脱离工件表面，更重要的是降低了由于摩擦产生的热量引起工件表面局部过高温度，使工件表面温度均一性好，保证了工件表面的一致性。
抛光压力是作用于工件上的载荷，如果工件表面粗糙或形貌有缺陷，接触面积就比几何形状面积少，因此压力增大直至表面光滑。机械磨损速度与压力成正比，且压力也影响平整加工和表面损伤程度，所以适当选择压力非常重要。Chen等分析了抛光参数如抛光压力、转速等对CMP加工性能的影响，发现各个参数都能以不同的方式影响CMP性能。Cho等分析了Al薄膜的CMP过程中抛光压力，磨粒浓度等机械参数变化时的抛光效果，结果表明较低的抛光压力和相对较高的A1203磨粒浓度(5wt％)时，Al薄膜表面的质量最满意。雷红在硬盘CMP的研究中发现，随着抛光压力的增加，抛光后盘片的表面粗糙度(Ra)先降后升，适宜的抛光压力为764N左右；随着抛光时间的延长，Ra持续下降，降低速率为先快后慢，8min后基本稳定。
抛光盘速度是指抛光盘作用于工件的相对平均速度。机械去除率同样与抛光盘速度成正比，速度也会影响工件间反应物和化学产物的进入和离开。工件速度会影响磨粒穿过工件的速度，如果抛光盘与工件的旋转速度相匹配，则工件上每一点的速度都是相同的。增加转盘旋转速度，可以增加抛光速率，若转速过高会使得抛光液比较难均匀分布在抛光垫上，且使机械作用过强，且易增大表面损伤层，质量不好。转速慢，机械作用小，化学反应速率将要大于机械去除产物速率。
(5)CMP机理研究
CMP过程涉及到摩擦学、化学、流体力学，固体物理等诸多学科领域，因而其作用机理非常复杂，也增加了研究的难度。针对化学机械抛光加工过程中的磨损机理和材料去除机制，大量的学者进行了研究，归纳起来，主要有4种建模方法。
第一种方法是基于化学机械抛光过程结果的唯象学方法。1927年，Preston提出了第一个机械模型，他经验主义地将去除率和摩擦力作的功联系起来；1991年Burke和Warnoek基于基本的抛光原理，提出了半经验主义的和唯象学的模型，这种方法未完全揭示磨损机理。
第二种方法是基于流体动力学理论。1994年Runnels等在数值求解了Navier-Stokes方程后，研究了化学机械抛光过程的润滑与磨损率；1999年Sundamrajan等通过解雷诺方程计算了CMP浆料膜的厚度和流体动力压力。
第三种方法是利用接触力学理论。1993年，Y等通过测量抛光垫表面粗糙度探索了基于表面粗糙度分布的磨损机理；1996年，Liu等基于磨粒在抛光垫和硅片之间的滚动运动分析了化学机械抛光的磨损机理；1999年，Larsen-Basse和Li指出化学机械抛光的主要磨损机理是由于抛光液中的颗粒所产生的磨损；同年，Tseng等基于弹性接触理论建立了一种理论模型，模拟了抛光垫和晶片界面问由于晶片曲率引起的压力分布，解释了晶片抛光的不均匀性问题；2002年Borucki基于Greenwood，Williamson接触理论提出了晶片CMP加工抛光速率衰减的数学模型，预测结果与实验吻合较好。
第四种方法则是建立于接触力学和流体力学理论上。1994年，Y．Yu等结合抛光垫的Ra及抛光液流体动力学压力的影响，提出一种物理CMP模型；1997年，Sdrdvasa-Murthy模拟了化学机械抛光的应力分布，指出化学机械抛光晶片的不平度与晶片表面的应力分布相关；1999年Tiehy等提出了一种一维模型来预测cMP加工中流体动力学压力的大小以及载荷、转速、粗糙度的影响；Chot751和Parkt等人建立了化学机械抛光加工时整个硅片范围的三维流体力学模型，分析了抛光液厚度和压力分布及接触剪应力分布。
但在上述的建模方法中，抛光液的化学反应在化学机械抛光过程中的作用没有同时考虑，用这些理论模型揭示化学机械抛光加工过程的本质还有一定的局限性。
十余年来，尽管CMP技术发展迅速，但CMP仍然存在很多未解决的问题，目前我们依然远没有揭示真实的CMP机理，还有很多基本的规律和问题还没有回答，CMP加工过程的控制仍停留在半经验阶段，难以保证表面的更高精度和平整度加工要求。同时，化学机械抛光中，由于固体磨粒的存在，在抛光过程中不可
避免带来一些问题，如粒子的分散稳定性问题，粒子的聚集会造成抛光划痕的产生，从而降低良品率。
A1203表面有大量的羟基，利用表面羟基与某些基团的反应，可将有机物包覆在A1203上。
2．2中间层——硅烷偶联剂
由于外层有机物很难直接包覆在粉体表面，即使包覆上去了大部分也是物理吸附，体系不稳定。故选择中问过渡层是必要的。粉体颗粒表面的羟基易与烷氧基基团反应。因此通过硅烷偶联剂，可在无机材料和有机材料的界面之间架起“分子桥”，把两种性质悬殊的材料连接在一起，起到提高复合材料的性能和增加粘接强度的作用。硅烷偶联剂即是一端含有烷氧基基团的化合物，而另一端可根据研究的需要而确定。因此作为中间过渡层选用硅烷偶联剂是可行的。另外考虑到粉体表面有机物接枝包覆的需要，所用偶联剂的另一端选为C=C基团。这些双键为进一步接枝提供了大量的接枝锚固点，这些锚固点可以直接捕捉活性种和周边的单体，在双键上进行单体的聚合反应而不断进行链增长，最终在硅烷偶联齐Ⅱ包覆层基础上接枝单体，形成聚合物接枝层。经筛选确定为KH570(γ一甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，其结构式CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3)。KH570跟A1203表面的一OH反应示意如图2．2所示。
2．3外层——蒙丙烯酰胺
外层的选择至关重要，它直接决定包覆后A1203粉在水中的胶体特性。目前，制备悬浮液主要是依据胶体分散稳定理论。悬浮液的分散稳定性是通过颗粒间的作用势能来描述的，作用势能可由总引力势能与排斥力势能之间的关系式来表示：
其中，VA是范德华引力势能；Vas是双电层排斥势能；VSR是空问位阻排斥势能。这里，颗粒通过范德华力相互接近，排斥力可以由两种不同机割产生，一种是静电力，这是由于颗粒在分散介质中形成双电层所产生的结果，它随着颗粒之间的距离增大而减小；另一种是由于在分散体系中引入高聚合物，长链聚合物吸附在颗粒表面，颗粒之间因空间位阻而产生斥力。当斥力高于范德华力时，悬浮液稳定，反之，则聚沉絮凝。因此，根据这两种力产生的原理及其相互作用的情况，可以将悬浮液的分散稳定用以下三种理论来解释：
乱静电稳定效应
静电稳定是指通过调节口H值和外加电解质等方法，使颗粒表面电荷增加，形成双电层通过Zeta电位的增加，使颗粒间产生静电斥力，实现体系的稳定。
b．空间位阻稳定效应
所添加的高分子聚合物锚固基团吸附在固体颗粒表面，其溶剂化链在介质中充分伸展，形成位阻层，充当稳定部分，阻碍颗粒团聚。产生空间位阻稳定效应必须满足两个条件：
(1)锚固基团在颗粒表面覆盖率较高且发生强吸附，这种吸附可以是物理吸附也可以是化学吸附：
(2)溶剂化链适当伸展，形成一定厚度的吸附位阻层，一般认为，应保持颗粒间距大于10～20nm。
c．联合稳定效应，即静电和空间位阻的联合作用。
利用带电的聚合物分子层本身所带电荷排斥周围颗粒，又利用位阻效应防止颗粒因布朗运动而靠近。其中静电电荷的来源主要为颗粒表面静电荷、外加电解质等。颗粒在距离较远时，双电层产生斥力，静电斥力为主导；颗粒在距离较近时，空间位阻阻止颗粒靠近。
上述理论表明，要获得分散性好、均匀稳定的悬浮液，颗粒一般要兼具静电稳定效应、空间位阻效应。另外，要获得理想的抛光液，磨粒外层应是亲水性物质。所以选择丙烯酰胺(CH2=CHCONH2，简称AM)作为外层有机物。该有机物具有C=C双键，可控制引发，接枝聚合包覆在颗粒表面；同时形成具有一定长度、一定空间结构的分子链，提供空间位阻效应，而另一端的--CONH2基团可通过pH值的调节，控制其在水中的解离程度，从而使表面电荷发生变化，增强或削弱静电效应。
通过KH570在Al203表面的改性，可为AM的接枝聚合提供条件。加入引发剂，从而引发AM在KH570改性后的Al203表面接枝聚合，形成聚丙烯酰胺(PAM)的包覆层，从而实现核／壳结构。接枝聚合反应示意图，见图2．3所示。
本论文中，为了简便起见，对于在KH570改往后的Al203上接枝聚丙烯酰胺，统称聚丙烯酰胺接枝的A1203粉，记作氧化铝／聚丙烯酰胺(A120rg-PAM)。即下文提到聚丙烯酰胺接枝的A1203粉(A1203-g-PAM)都是指以KH570硅烷偶联剂为过渡层、聚丙烯酰胺为外层的双层结构的A1203粉。
2．4小结
本章论述了A1203粉表面包覆的设计思想。依据基本的粉体分散稳定理论，选取包覆层有机物，并用化学改性方法对A1203粉表面进行包覆，其目的是降低A1203粉表面能，提高A1203粉在水中的分散稳定性。
1．设计出Al203粉双层包覆模型，以A1203粉为内层，KH570硅烷偶联剂作为中间层，PAM作为外层。
2．按设计思想，KH570硅烷偶联剂通过与A1203粉表面的--OH基团反应，形成KH570包覆层，引入C=C双键，为AM的接枝聚合提供条件。
3。按设计思想，AM在引发剂的引发作用下，可在KH570硅烷偶联剂改性的A1203粉表面接枝聚合，形成PAM包覆层，
3．2超细A1203粉表面硅烷化改性
3．2．1超细AJ203粉表面硅烷化实验
A1203表面的双键反应基团是通过有机硅烷与Al203表面的羟基反应引入的。将一定量的AI203分散于无水乙醇中，放入超声器中超声30分钟；称一定量KH570硅烷偶联剂加入到三口烧瓶中与A1203混合均匀。加热至反应温度反应一定时间。离心分离，用无水乙醇洗涤多次，去除过多的硅烷偶联剂，在真空干燥
箱中干燥得到经KH570硅烷偶联剂改性的Al203。
3．2．2有机硅烷接枝率的计算
取一组在500。C下恒重后的坩锅，记下重量W1，然后分别加入一定量的己洗涤干燥的KH570改性的A1203粉，记下重量为W2，最后将样品在700。C灼烧至恒重，记下重量w3。则样品的有机硅烷接枝率r公式如下，取其平均值。
r=(W2-Wa)/W2-W1)x100％
3．2．3反应条件对Al203粉表面硅烷化的影响
硅烷化反应是制备有机一无机复合粒子的第一步，它不仅影响无机表面引入的乙烯基的数量，也影响进一步接枝聚合反应的接枝率，因此深入研究硅烷化反应的规律是十分重要的。本节研究了硅烷化反应温度、反应时间对有机硅烷接枝率的影响。
3．2．3．1反应温度对有机硅烷接枝率的影响
KH570硅烷偶联剂与A1203的相互作用，最终结果是将其双键接枝到A1203的表面。温度对硅烷化反应有一定的影响。本文测定了样品在不同温度下进行硅烷化反应的热失重(反应时间均为5h)，见图3．1。由图可知，有机硅烷接枝率随着温度的升高而增加；当温度提高到78．5。C，即达到了溶剂的回流温度，有机硅烷接枝率达到了最大值。因此，将硅烷化温度定在溶剂的回流温度。
3．2．3．2反应时间对有机硅烷接枝率的影响
反应时间对超细A1203表面硅烷化的影响也很大。图3．2为反应时间对有机硅烷接枝率的影响，从图可知，有机硅烷接枝率随着反应时间的增加而逐步上升(反应温度均在溶剂回流温度进行)。当反应5小时后，有机硅烷接枝率增加不再显著。考虑到反应时间过长可能引起其他不利的副反应，将硅烷化反应的时间设定在5小时。在反应时间为5小时，反应温度为78．5℃的条件下，测得有机硅烷接枝率为1．9％。
3．3经KH570改性的削203表面接枝聚丙烯酰胺
目前实现无机粒子表面接枝改性主要有以下两种方法：即“接枝到表面(Grafting to)”法和“由表面接枝(Grafting from)”法。具有活性端基的聚合物通过化学键合作用。Grafting to”无机粒子表面活性点形成聚合物层，但随着接枝反应的进行，由于空间位阻作用，已接枝到无机粒子表面的聚合物链会屏蔽表面活性点，使得更多的聚合物链难以继续接枝。聚合物链越长，空间位阻屏蔽作用越显著。“Grafting fTom”原位接枝法采用粒子表面原位引发聚合反应，首先在无机粒子表面形成聚合反应的引发点，接着引发聚合反应，原位形成聚合物层。因为在聚合物层的形成过程中只有小分子单体靠近的链端，可克服“Graffingto”法中聚合物链靠近无机粒子表面时的空间位阻障碍，因此可以提高单体的接枝率。
3．3．1接枝聚合反应实验
将硅烷化的A1203加入200ml去离子水置于聚合瓶中，抽真空充氮气反复四次，升温至所需温度，加入丙烯酰胺单体水溶液和过硫酸铵引发剂水溶液，磁力搅拌反应一定时间。反应结束后，离心分离，用去离子水洗涤多次，再将产物放入索氏抽提器中，以水为溶剂，抽提48h后真空干燥。即得到经聚丙烯酰胺接枝
的A1203粉。
3．3．2接枝聚合反应接枝率的计算
取一组在500。C下恒重后的坩锅，记下重量Wt，然后分别加入一定量的已抽提干燥的聚丙烯酰胺接枝的A1203粉，记下重量为w2，最后将样品在700。C灼烧至恒重，记下重量w3。则样品的接枝聚合的按枝率rg公式如下，取其平均值。
Rg=（W2一W3)／(W2一W1)x100％
3．3．3粒径测试
本实验中A1203粉较细，有较大的表面效应和表面能，易产生团聚。为了研究AI203粉在接枝聚合前后的团聚情况，本实验采用英国Malvem Instruments ltd公司生产的Mastersizer2000粒径分布便，利用激光光散射法原理测定聚丙烯酰胺接枝的A1203复合粒子粒径，取平均粒径。图3．3为纯Al203粉粒度分布，由图可知平均粒径D50=3．107um。
3．3．4反应条件对聚丙烯酰胺接枝Al203粉的影响
超细粒子表面的接枝聚合反应除了受自由基的分解和中止影响之外，还受到粒子表面活性点的密度，引发剂与单体加入的方式，反应所用溶剂等的影响。而自由基的分解和中止本身又随反应温度，反应时间，引发剂浓度，单体浓度的变化而不同。因此，超细粒子表面的自由基接枝共聚受很多因素的影响，为了研究
反应条件对接枝聚合的影响，用硅烷化,A1203粒子进行了在不同接枝聚合反应条件下的对比实验。
3.3 4 1投料方式对粒子表面接枝聚合的影响
自由基溶液聚合的反应速率受自由基的分解速率，自由基转移能力和中止反应的控制。而对于超细粒子的表面接枝聚合来说，自由基在粒子表面和在溶剂中的反应能力是不同的，其中溶剂中的链增长、链中止等反应导致均聚物的产生，粒子表面的链增长成为接枝链。因此，改变引发剂和单体的加入顺序，能够控制均聚物的比例，在本研究中，采用了三种不同的加入引发剂和单体的方式，并比较了其中的差别，分别为(1)单体和引发剂同时加入到反应体系，(2)加入引发剂20分钟后一次性加入所有单体，(3)加入单体20分钟后一次性加入引发剂。表3．3给出了投料方式对Al203表面接枝丙烯酰胺的影响。
从表3．3的结果可知，投料方式明显的影响了丙烯酰胺的接枝率。采用方式(1)和(3)后，丙烯酰胺接枝率k较低，由于丙烯酰胺的引发聚合比粒子表面双键的引发聚合容易进行，具有活性端基的聚丙烯酰胺通过化学键合作用“Crafting to”硅烷化A1203粒子表面活性点形成聚合物层，但随着接枝反应的进行，由于空间
位阻作用，已接枝到A1203粒子表面的聚丙烯酰胺链会屏蔽表面活性点，使得更多的聚丙烯酰胺链难以继续接枝。聚丙烯酰胺链越长，空间位阻屏蔽作用越显著。
所以生成的均聚物较多，接枝率低。在采用方式(2)后，丙烯酰胺接枝率k均比方式(1)和(3)的接枝率高，这是因为采用方式(2)后部分引发剂预先在硅烷化Al203粒子表面引发产生自由基，然后在硅烷化粒子表面引发丙烯酰胺单体接枝聚合，以“crafting fi-om”方式接枝聚合物，因此提高了接枝率。形成了以A1203粒子为核，聚丙烯酰胺为壳的复合粒子。所以做其他工艺条件变化实验，都采用第二种加料方式。
3．3．4．2单体浓度对粒子表面接枝聚合的影响
单体浓度是影响自由基溶液聚合的重要因素。提高单体的浓度，聚合速度提高，聚合度大，相应地可以提高接枝率，图3．4的结果验证了这一推断(反应温度均为80℃，反应时问为5h，氧化铝浓度5％，引发剂用量占相应单体用量的1％)。当单体浓度为1％时，丙烯酰胺接枝率k很低，而单体浓度提高到7％后接
枝率提高到了8．02％。说明在采用比较高的单体浓度，可以达到高的接枝率。但是当单体浓度大于10％时，反应体系的粘度大大增加，溶液成为凝胶状，并吸附在Al203表面，给产物的后处理带来困难。故一般单体浓度控制在10％之内为宜。
图3．5为单体浓度对复合粒子粒径的影响。由图3．5可知，单体浓度对复合粒子粒径影响也很大，随着单体浓度的增加，复合粒子的粒径逐渐减小。只要丙烯酰胺单体存在于A1203颗粒间的空隙处，反应生成的聚丙烯酰胺接枝物及聚丙烯酰胺均聚物都能使团聚体A1203得到很好的剥离分散。增加单体丙烯酰胺的浓度就能使更多的聚合物存在于A1203颗粒间，能够使团聚体得到更大程度的剥离，从而使复合粒子的粒径变小。当单体浓度为1％时，复合粒子粒径为2．230p．m，团聚体尚未完全剥离；当单体浓度为7％时，复合粒子粒径达到最小值1．705lain。因此增加单体浓度，可以增加接枝率并且能够有效地减少粒子团聚。
3．3．4．3引发剂浓度对粒子表面接枝聚合的影响
固定其他反应条件下(反应温度均为80℃，反应时间5h，氧化铝浓度5％，单体浓度为7％)，研究引发剂浓度(引发剂浓度指引发剂用量占单体用量的质量百分数)对A1203表面接枝丙烯酰胺的影响。实验发现引发剂用量过低或过高均会影响丙烯酰胺的接枝率。图3．6为引发剂浓度对粒子表面接枝率的影响，从图可知，当引发剂浓度小于1％时，接枝率随引发剂浓度增大而增大，这是因为引发剂受热分解时易产生较多的自由基，提高了反应速率。但引发剂用量不是越多越好，当引发剂浓度高于1％时，接枝率则降低，这是因为丙烯酰胺的均聚反应速率大于其接枝共聚速率，引发剂浓度过大时，过多的自由基引发产生的聚合物主要是均聚物，故降低了接枝率。
图3．7为引发剂浓度对复合粒子粒径的影响，随着引发剂浓度的逐渐增大，所得复合粒子的平均粒径变小。在单体浓度一定下，引发剂的量太少，引发剂引发聚合后反应活性中心较少，单体不能充分完全反应，所以复合粒子平均粒径较大。由于自由基聚合在A1203表面进行，生成的聚丙烯酰胺接枝物存在于A1203颗粒间，从而使团聚体状态的A1203得到最大程度的剥离和再分散，使复合粒子的平均粒径较小。
3．3．4．4反应温度对粒子表面接枝聚合的影响
反应温度主要影响了引发剂的分解速度。本文分别在60"12、70"12、80℃、90"C、100℃温度下研究了聚合温度对接枝率和复合粒子粒径的影响(反应时间均为5h，氧化铝浓度5％，单体浓度为7％，引发剂用量占单体用量的l％)。图3．8为反应温度对粒子表面接枝率的影响，从图3．8中可以看出，随着温度的升高，
丙烯酰胺的接枝率k先上升后下降。在60"C接枝聚合反应时，由于所用的引发剂(过硫酸铵)在较低温度下分解率较低，产生的自由基较少，反应速度慢，在相同时间内，接枝率较低。80℃时接枝率达到最大值，由Arhenius经验公式：K=Aexp(．Ea／RT)可知，随着温度T升高，速率常数K增大，自由基生成速率加快，活性粒子数增加，单体扩散速度加快，同时反应速度加快，相同反应时间内单体的接枝率也随之增大，所以在80℃时接枝率较高。但当温度再升高时，不利于活性中心的稳定，同时，链终止反应几率增大，造成聚合度下降，不利于接枝共聚反应。
反应温度不但影响了反应的进行，而且影响了单体向反应活性中心扩散速度，从而影响了单体丙烯酰胺在Al203颖粒表面的接枝反应及团聚体的剥离与再分散。图3．9为反应温度对复合粒子粒径的影响，可知，随着反应温度的增加，复合粒子粒径先逐渐减小后增大。当反应温度为90"C，复合粒子粒径达到最小值，但当温度超过80℃，复合粒子粒径反而逐渐增大。
3．3．4．5反应时间对粒子表面接枝聚合的影响
从前面的研究结果可见，引发剂浓度和反应温度对丙烯酰胺的接枝率和复合粒子粒径都有很大的影响。同时，也研究了反应时间对丙烯酰胺接枝聚合的影响(反应温度均为80。C，氧化铝浓度5％，单体浓度为7％，引发剂用量占单体用量的l％)。图3．10为反应时间对粒子表面接枝率的影响，由图3．10可见，丙烯酰胺接枝率k随着时间的延长而增大。当反应时间增加到5小时以后随着接枝链的增长，体系粘度增大，使单体难以扩散到接枝活性中心附近，以致丙烯酰胺的接枝率趋于稳定。这说明丙烯酰胺的接枝反应主要发生在初始阶段，后面的反应因为位阻作用而主要为溶液中均聚反应。
图3．11为反应时间对复合粒子粒径的影响。从图3．11可见，随着反应的进行，复合粒子的粒径逐渐减小，当反应达到平衡时，复合粒子的粒径达到最小值。说明团聚体状态的Al203随着聚合反应的进行逐渐被剥离。
3．4小结
利用超细粒子与偶联剂的缩合反应，把硅烷偶联剂连接到超细A1203表面，并引入具有反应活性的双键；然后外加引发剂及水溶性单体，引发溶液中的自由基聚合反应实现了对超细A1203表面接枝聚合改性。
1．实验研究了超细A1203粒子进行硅烷化的反应条件(反应温度和反应时间)对有机硅烷接枝率的影响。结果表明，样品的有机硅烷接枝率在反应温度78．5℃达到最大值，延长反应时间也有利于有机硅烷接枝率的提高，反应5小时霜有机接枝率基本不再增加，表明样品表面的活性羟基已基本反应完全。
2．为了了解接枝聚合反应的特殊规律，在超细A1203表面的接枝聚合反应中，研究了不同的投料方式、反应时间、引发剂浓度、单体浓度、反应温度等因素对接枝率和复合粒子粒径的影响。结果表明，随着引发剂浓度和反应温度的增大，接枝率先增大后减小；随着反应时间的延长，接枝率也逐渐上升，最后趋于平缓；接枝率随单体浓度上升而提高。聚合最佳条件：反应温度为80。C，反应时间为5h，引发剂用量占单体用量的l％，使得丙烯酰胺接枝率rg最大。同时复合粒子的粒径随着单体浓度、引发剂浓度、反应时间的增加而减小，随反应温度的增加，复合粒子粒径先减小后增大。
4．7小结
对接枝改性后的A1203粉进行了表征，发现经接枝改性的A12嘎粉表面特性发生了很大变化。
1．FT-IR、XPS、TOF-SIMS分析表明，聚丙烯酰胺己经成功地以化学键形式接枝到了A1203粉体表面上。
2．通过自然沉降和离心沉降发现A1203一g—PAM的分散稳定性明显优于纯A1203。
3．通过Zeta电位分析，接枝改性后A1203的IEP位置发生了迁移，接枝改性后A1203颗粒表面的电荷性质与聚丙烯酰胺性质有关。
4．SEM分析表明，A1203-g·PAM分散性比纯A1203有了大幅度提高，A1203一g—PAM细颗粒明显增多，而且基本能够分散均匀。
第五章氧化铝／聚丙烯酰胺复合磨粒抛光性能研究
已有的研究表明CMP过程是化学、机械学及流体力学等综合作用的结果。化学机械抛光液由研磨剂、氧化剂以及少量功能性助剂组成，其中研磨剂和氧化剂是主要成分。研磨剂提供机械磨削作用，氧化剂提供化学作用，这两种作用在CMP平整过程中起着关键作用。抛光液有待于发展的技术有三个方面：1．磨粒制备技术，2．磨粒分散技术，3．抛光液配方技术。首先要解决的就是尺寸小、分散好、硬度适中、均匀性好、纯度高的磨粒。磨粒的性能直接影响抛光工件的优品率和可靠性。磨粒的尺寸会影响表面损伤，磨粒尺寸的分布严重影响表面损伤程度，尺寸均匀可产生效果好的抛光表面{磨粒的硬度越大，表面损伤也越显著。
Al203是目前广泛使用的研磨剂，但A1203粒子硬度较大，粒子外形一般不规则，这样含有A1203粒子的抛光液，虽然具有较高的去除速率，但易导致严重的表面损伤，具体表现为抛光后表面租糙度较大、划痕等表面缺陷较多。
为此，本文采用自制的氧化铝／聚丙烯酰胺(Al203-g-PAM)复合粒子为磨粒对数字光盘母盘玻璃基片进行抛光实验。为揭示表面接枝改性的A1203抛光液的抛光特性，探索了抛光工艺参数对材料去除量和表面粗糙度的影响，即对抛光压力、抛光时间和抛光盘转速与材料去除量和表面粗糙度的关系规律进行了研究。
5．4小结
配制A1203．g-PAM抛光液，作为玻璃基片抛光磨粒，研究了其在数字光盘玻璃基片中的抛光特性，进而对其CMP机理进行了推断。通过上述实验研究，可以得到以下结论：
1．当压力和下盘转速一定的情况下，材料去除量随着时间的延长而增大，表面租糙度随着时间的延长而减小，而去除率在一定时间范围内随着抛光时间的增加而下降。
2．随着抛光压力的增大，去除量先增大后减小，表面粗糙度先减小后增大，当压力为686Pa时，去除量最大，此时表面粗糙度最小，综合抛光效果较好。
3。随着抛光盘转速的提高，材料去除量先增大后减小，表面粗糙度先减小后增大。
4．采用AFM对基片表面形貌进行了分析，结果表明，接枝率为2．93％的A1203．g-PAM抛光液抛光后玻璃基片表面形貌，测得在5umx5um范围内粗糙度Ra值为0．452nm，表面变得平坦，抛光划痕、凹坑等表面缺陷明显减少。而纯A1203抛光液和高接枝率A1203-g-PAM抛光液的抛光后基片表面凹凸不平，起伏很大，而且有明显的深深浅浅的沟槽。
5．推断其抛光机理为：由于水合作用在玻璃基片形成一层易于磨削的软质层再利用磨粒的机械作用去除。另外，由于改性磨粒具有粒径小、分散稳定性好、硬度适中等特性，对表面损伤小，从而赋予其较佳的抛光性能，可以得到亚纳米级的超光滑表面。
第六章结论
利用超细粒子与偶联剂的缩合反应，把硅烷偶联剂连接到超细A1203表面，并引入具有反应活性的双键；然后用外加引发剂及丙烯酰胺单体，引发溶液中的自由基聚合反应实现了对超细A1203表面接枝聚合改性。采用制备的接枝改性A1203抛光液对数字光盘玻璃基片化学机械抛光，研究其抛光特性。主要有以下几个结论：
1．在超细A1203表面的接枝聚合反应中，研究了不同的投科方式、反应时间、引发剂浓度、单体浓度、反应温度等因素对接枝率和复合粒子粒径的影响。结果表明，随着引发剂浓度和反应温度的增大，接枝率先增大后减小；随着反应时间的延长，接技率也逐渐上升，最后趋于平缓：并且接枝率随单体浓度上升而提高。复合粒子的粒径随着单体浓度、引发剂浓度、反应时间的增加而减小，随反应温度的增加，复合粒子粒径先减小后增大。Al203复合粒子的粒径与A1203表面接枝率表现出较好的相关性，即接枝率提高，粒径下降。
2．FT-IR、Ⅺ，S、TOF．SIMS分析表明，聚丙烯酰胺已经成功地以化学键形式接枝到了Al203粉体表面上。通过自然沉降和离心沉降发现A1203一g-PAM的分散稳定性明显优于纯Al203。通过Zeta电位分析，接枝改性后Al203 IEP位置发生了迁移，接枝改性后A1203颗粒表面的电荷性与聚丙烯酰胺性质有关。SEM分析
表明，A1203-g-PAM分散性比纯Al203有了大幅度提高，Al203·g-PAM细颗粒明显增多，而且基本能够分散均匀。
3．配制A1203．g．PAM抛光液，对玻璃基片进行抛光，研究了其在数字光盘玻璃基片中的抛光特性。材料去除量和表面粗糙度与抛光压力、抛光时间和下盘转速等参数密切相关。随着抛光压力和转速的增大，材料去除量先增大后减小，表面粗糙度先减小后增大；材料去除量随着时间的延长而增大，表面粗糙度随着时间的延长而减小。
4．AFM结果表明，接枝率为2．93％的A1203-g—PAM抛光液抛光后玻璃基片表面形貌，测得在5umx5um范围内粗糙度Ra值为0．452nm，表面变得平坦，抛光划痕、凹坑等表面缺陷明显减少。由于接枝改性粒子具有粒径小、分散稳定性好、硬度适中等特性，对表面损伤小，从而赋予其较佳的抛光性能，可以得到亚纳米级的超光滑表面。
本文创新点：本文以接枝改性方法有效解决了A1203团聚问题，提高了其分散稳定性；制备了核／壳型A1203-g-PAM复合磨粒并应用于CMP。核／壳型A1203复合磨粒在CMP上的应用还未见公开报道。