多元稀土掺杂二氧化锆Zr02粉末制备与涂层性能研究
摘要：
稀土掺杂氧化锆热障涂层广泛应用于燃气轮机和航空发动机中以满足其对使用性能和服役寿命的更高要求。本文利用稀土氧化物粉末和氧化锆粉末为原料，采用固相合成法制备了La203-Gd2O3-Yb203-Y203-ZrO2粉末，利用大气等离子喷涂制备LaGYYSZ涂层，利用场发射扫描电镜、x射线衍射和激光拉曼光谱研究了粉末及涂层微观形貌、相结构。结果表明，所制备的LaGYYZ粉末基本呈规则实心球，且球形度良好，粒径均匀，其分布范围为30—90um，且流动性较好，具有良好的高温相稳定性，满足大气等离子喷涂工艺的要求。粉末和涂层均呈四方相／立方相结构，涂层孔隙率13％。在相同测试条件下，LaGYYSZ涂层的隔热性能更优异，较8YSZ涂层提高了18％。
关键词：热障涂层；热障涂层；相结构；涂层性能
热障涂层是提高燃气轮机热端部件使用温度最有效的手段，是先进燃气轮机不可或缺的关键技术之一。目前在燃气轮机中应用最为经典的热障涂层材料为8YSZ(7％～8％钇稳定氧化锆)，其优势是具有较高热膨胀系数、低热导率和低弹性模量，但当钇稳定氧化锆涂层的使用温度超过1200 oC时会出现相变和烧结而导致涂层早期失效已经不能适应先进燃气轮机更高涡轮前温度下长寿命服役的要求。随着涡轮发动机向高推重比发展，进口温度不断提高，如推重比12-15的一级发动机要求涂层工作温度达到1400 oC以上，为满足新型热障涂层的应用需求，必须开发新一代耐高温、高隔热的热障涂层材料。
稀土氧化物具有较高化学稳定性和熔点，能在氧化锆晶格中有限固溶，因此，稀土元素被用作氧化锆的高温稳定元素以改善和提高钇稳定氧化锆热障涂层的性能。目前的稀土氧化物掺杂改性研究主要在钇稳定氧化锆材料基础上添加其它一种或者两种稀土元素。多种稀土稳定剂共同掺杂可在一定程度上改善单一元素稳定时所产生的不足，可在降低热导率的基础上，还能提高涂层的相稳定性和抗热震性等其它性能。氧化锆基材料常见的掺杂氧
化物有Gd203、La203、Sm203、Nd203、Yb203和Sc203等，其中Gd203、Yb203已被前人验证，能显著降低热导率，并提高材料的高温相稳定性和隔热性能o Matsumoto等发现La203掺杂能显著提高YSZ材料的相稳定性和抗高温烧结性能，认为这与La203能显著提升材料高温下抗烧结的能力有关。
本文以La203、Gd203、Yb203和Y203为原料，采用高温固相合成法制备了多元稀土共掺杂的二氧化锆基陶瓷粉末，研究了材料相组成、高温相稳定性及涂层的微观组织和隔热性能等。
1实验
1．1粉末制备
以Yb：03(纯度为99．9％，惠州瑞尔新材料公司)、Y2O3(纯度为99．95％，惠州瑞尔新材料公司)、Gd203(纯度为99．95％，惠州瑞尔新材料公司)、La203(纯度为99．95％，惠州瑞尔新材料公司)和ZrO2(纯度99．9％，秦皇岛一诺新材料有限公司)粉末为原料，经1500℃煅烧10h后制备得到Zr02一Y203-Gd203-Yb203-La203粉末，具体成分设计如表1所示，合成后的粉末加入酒精，于行星球磨机中进行球磨破碎，得到细小的陶瓷粉末，再经喷雾干燥、煅烧、筛分等处理后得到适合等离子喷涂的粉末，喷雾造粒的具体参数见表2。
1．2涂层制备
采用的喷涂设备主要由喷涂系统和喷枪移动控制系统两部分组成，其中喷涂系统为美国Praxair-TAFA公司的5500型等离子喷涂设备(喷枪型号SGl00)，喷枪移动控制系统为ABB公司的机械手(型号IRB2400)。采用上述喷涂系统制备了LaGYYSZ涂层和NiCoCrAlY金属粘结层，5500型等离子喷涂系统中可以调控的参数包括：主气流量、辅气流量、电流、喷涂距离等，具体参数见表1。实验用基体为45号钢，加工成55mm×10mm×5mm的长方体和①25．4mm×10mm的圆柱形，隔热效果试样尺寸为①10．5mm×132mm，分别用于观察涂层的表面形貌、测试涂层的结合强度和隔热性能。
1．3粉末与涂层性能表征方法
采用日本高新技术株式会社生产的S-4800型冷场发射扫描电子显微镜观察LaGYYSZ粉体的形貌；通过钢铁研究总院生产的FL4．1型漏斗式霍尔流量计检测粉末的松装密度和流动性；将粉末压制成块体，采用荷兰PANalytical公司生产的X’Pert PRO MPD型XRD多晶衍射分析仪表征粉末及涂层的相结构；使用IA32．VideoTestMaster定量金相分析系统观察涂层的截面微观组织以及测量陶瓷层的孔隙率；采用拉伸法测量涂层的结合强度；按照北京航空航天大学提供的试验方法和标准测试涂层的隔热效果，该设备为自
制设备，三个热电偶分别实时测量炉体内的环境温度、靠近涂层的外侧温度以及圆管内壁的温度，测试温度为1050。C，在喷有涂层的合金圆管中心通人氮气进行冷却，气流量分别为1m3／h、2m3／h和3m3／h，保温一段时间至温度稳定后，分别测量靠近涂层外侧温度T1和圆管试样靠近冷却气体一侧的温度T，，两侧的温差(△T，=T，．T，)即为涂层的隔热效果。
2结果与讨论
2．1 LaGYYSZ粉末
2．1．1物相结构
由图1可以看出，粉末均全部为c／t相，未出现m相峰，这说明1500 oC煅烧10h使得稀土稳定剂固溶于氧化锆晶格中，稀土阳离子取代Zr4+形成置换固溶体，起到了稳定晶型的作用。图2为激光拉曼光谱测试结果，在148．3、252．6、314．6、468．175pxJ处观察到明显的谱峰，而在503．4到661．125px‘1观察到一个宽谱峰。这是由于四方相存在6个活性振动模式，从而有6个峰，而立方相仅有一个，但其通常表现为从530到16750px。的宽谱峰o从图2中可以清晰观察到t相在148．3、252．6、314．6、468．175pxJ四个谱峰，但难以观察到15000px。1和16075px。处的峰，这是由于t相与C相拉曼谱峰两者相互叠加，导致t相在15000px。和16075px‘1处的峰不明显，测试结果表明，所制备的LaGYYSZ粉末中同时存在t相和c相。
2．1．2微观形貌
煅烧．破碎后未进行造粒的粉末形貌，可知，许多小颗粒团聚在一起，粉末呈不规则颗粒状，其粒径分布范围在0．1—2um，粉末较细，流动性差，不满足等离子喷涂用粉末要求。经过喷雾干燥等后续工艺处理后，喷涂粉末主要呈现两种形貌：第一种呈较规则的球形，大部分颗粒表面较光洁，致密度较商第二种呈扁平的苹果状，颗粒中部微微向内凹陷，但后者所占比例较少。造粒后的粉末流动性较好，测试结果表明，其流动性为50s／509；松装密度为1．709／cm3，具有较好的分装与填充性能，能够满足大气等离子喷涂对于粉末的要求。
2．1．3高温相稳定性
将块材在1400 oC条件下保温150h后，可以看到依然没有m相的谱峰出现，这表明LaGYYSZ材料中无单斜相生成。三价稀土阳离子的加入引入了氧空位，增加了阳离子的扩散路径，降低了相变速率，LaGYYSZ材料热处理前后相结构基本保持一致，表现出良好的高温相稳定性。
2．2 LaGYYSZ涂层性能
涂层，喷涂前后XRD测试结果一致，大气等离子喷涂过程未改变材料的物相结构。粘结层厚度约为50um，陶瓷层平均厚度为100um，各层界面处没有明显的裂纹存在，陶瓷涂层中存在不规则的闭合孔隙和不同方向的裂纹，测试结果表明，陶瓷层的孔隙率为1 3％。对于涂层来讲，孔隙的存在会有利于涂层隔热性能的提高，但过多的较大孔隙会影响涂层的力学性能。陶瓷层中的孔隙主要有两种：一种为形状不规则的大孔隙，其形成与LaGYYSZ陶瓷材料的低热导率有关，粉末经过等离子焰流时，熔融不充分，颗粒无法完全铺展，导致大量的变形粒子堆叠成涂层时不能完全重叠，从而形成较大孔隙；另外一种为较规则的小孔隙，变形粒子凝固时会发生收缩，陶瓷的液态密度与固态密度不相同且差别较大，变形粒子凝固时发生收缩，在收缩过程中液相体积较小，不足以填充固相收缩所引起的孔隙，变形粒子堆垒形成涂层后，该种孔隙保留下来，同时喷涂过程中，熔融颗粒内部不可避免的存在一些空气，特别是对于LaGYYSZ球形团聚体粉末，
较大的颗粒经过等离子体射流时，只有颗粒的表面熔融，而颗粒内部细小颗粒没有熔融，伴随着颗粒的快速凝固溢出涂层表面，也会形成一些小孔隙。
在TBC的服役过程中，涂层的隔热效果是衡量其使用性能的一个关键技术指标，其优劣直接关系到航空发动机和地面燃气轮机热端部件的热防护效果，影响热端部件的使用温度，进而影响发动机和燃气轮机的工作效率。LaGYYSZ涂层与8YSZ涂层的隔热性能测试结果，当冷却气体流量为3m3／h、涂层厚度0．3mm时，LaGYYSZ涂层的隔热效果可达175℃，与8YSZ涂层相比，其隔热性能提高了18％，因此，LaGYYSZ涂层具有更加优异的隔热效果。多元稀土添加剂的添加使材料产生晶格畸变，并在其内部产生大量缺陷，这些缺陷会加剧声子的散射，从而有利于降低材料的热导率。
3结论
(1)采用固相合成法、喷雾干燥和高温煅烧工艺制备了多元稀土掺杂LaGYYZO粉末，具有良好的流动性，能够满足大气等离子喷涂工艺对粉末的性能要求。
(2)所制备的LaGYYZO材料具有良好的高温相稳定性。
(3)采用大气等离子喷涂制备出了孔隙率1 3％的LaGYYSZ热障涂层；LaGYYSZ喷涂粉末、涂层均为四方相／立方相结构。
(4)LaGYYSZ涂层具有比常规8YSZ涂层更加优异的隔热效果，在相同测试条件下，LaGYYSZ涂层的隔热效果可达175 oC，与8YSZ涂层相比，其隔热性能提高了18％。
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