随着人类社会的不断发展,化石能源消耗的日益增加,能源危机、环境污染等问题日益严重。因此,改变不合理的能源结构,开发清洁能源得到越来越广泛的关注与研究。
近年来,随着风能、太阳能等可再生能源的不断发展,作为影响其发展的关键技术,储能系统也越来越受到人们的关注。其中,二次电池以其效率高、使用方便等优点成为最具潜力的储能方式。已经商业化的二次电池有铅酸电池、镍氢电池、锂离子电池等,锂离子电池因其能量密度高、自放电小、安全无污染等优势已经在新能源汽车、笔记本电脑、通讯和消费性电子产品领域得到大规模应用。
近年来,随着对锂离子电池各项性要求越来越高,人们不断尝试采用各种材料来提高其综合性能。其中,氧化铝材料(一般为高纯氧化铝)由于其耐高温、耐腐蚀和绝缘的特性,被广泛应用于锂电正负极、隔膜、电解液、固态电解质中,并起到很好的效果。
01.在正极材料中的应用锂离子电池正极材料研究中,提高材料性能的一个重要途径就是对电极材料的表面进行包覆处理。目的是减少电解液的酸性物质与电极材料的接触,降低电极被氢氟酸腐蚀,减少酸碱副反应,对于提高正极材料结构稳定性大有帮助。
目前Al2O3是研究较多的氧化物包覆材料之一,因其储量丰富、价格便宜,并且能明显提升正极材料的结构稳定性、电化学性能和安全性而被广泛使用。
包覆的作用如下:在锂离子电池正极材料中,Al2O3表面涂覆可以有效地提高正极材料的容量保持率、长循环性以及热稳定性。
Al2O3表面涂层对正极材料性能的积极影响可能包括:作为一种氟化氢清除剂,清除电解质溶液中的HF,抑制正极材料中过渡金属的溶解;在正极材料表面形成一层物理保护屏障,抑制正极材料和非水电解质之间发生不必要的副反应;在正极材料表面形成锂化氧化铝,提高锂离子扩散速率,降低电荷转移电阻;减少放热反应,提升正极材料的热稳定性能;Al2O3与LiPF6反应生成电解质添加剂LiPO2F2,提升电池的循环性能和寿命;抑制Jahn-Teller效应,提升电极的循环稳定性。
02.在隔膜中的应用锂离子电池在大电流长时间连续工作时会散发大量的热量,这要求隔膜熔点高,在较高温度时收缩率较低,以防止由于高温收缩或熔化而引起的正负极间的短路。聚丙烯PP、聚乙烯PE及其衍生物类是锂离子电池隔膜的常规材质,在高温条件下存在使用风险,需要进行性能改进。将隔膜表面单面或者双面进行涂覆可以显著提高高温稳定性,缓解隔膜热收缩造成的电池正负极接触、燃烧、爆炸的安全问题,且隔膜的稳定性和寿命都有显著改善。
高纯氧化铝作为一种无机涂覆材料,具有很高的热稳定性及化学惰性,是电池隔膜陶瓷涂层的很好选择。其优点有:
1)氧化铝涂层具有耐高温性,在180℃可以保持隔膜完整形态;
2)氧化铝涂层可以中和电解液中游离的HF,提升电池的耐酸性和安全性能;
3)纳米氧化铝在锂电池中可形成固溶体,提高倍率性和循环性能;
4)纳米氧化铝粉末具有良好的润湿性,有一定的吸液及保液能力;
5)氧化铝涂层可以增加微孔曲折度,自放电低于普通隔膜。
03.在负极电极中的应用氧化铝不仅可以涂覆在隔膜上,还可以在负极表面涂覆。侯敏等、张沿江等研究发现涂覆氧化铝涂层提高了负极界面的稳定性,减少了活性锂的损失,提高锂离子电池的荷电保持能力和循环性能。在针刺测试过程中,负极表面涂层能够降低正负极短路的严重程度。陶瓷涂层电池在针刺时的峰值温度为123.1℃,电池略微鼓胀,没有发生爆炸;而非陶瓷涂层电池在针刺时的峰值温度为410℃,并伴随冒烟和爆炸。陶瓷涂层对提升锂离子电池的热安全性有重要的现实意义。氧化铝涂覆的石墨负极(来源:刘国刚等,《锂电池高纯氧化铝的制备及应用研究进展》)
04.在电解液中的应用锂离子电池的性能很大程度上受电解液性质的影响,不同体系电解液应用于不同功能的锂离子电池中。在电解液中添加一定量的非储能物质,可以提高电解液的导电性能、电池的充放电性能、放电效率、使用寿命以及安全性能。有研究发现,在电解液中添加一定量的氧化铝粉体可以有效提高电解液的电导率,减小电荷传递电阻,提高锂离子电池的电化学性能。
05.在固态电解质中的应用随着新能源汽车产业的急速发展,消费终端对动力电池的综合性能要求越来越高。众所周知,传统的锂离子电池的质量能量密度提升已经遇到了瓶颈,而且锂离子电池在高温和滥用条件下的安全问题突出。为了满足高能量密度和安全需求,发展固态电池技术是一条必经之路。与液态电解质不同,固态电解质材料硬度高,具有一定的机械强度,对锂枝晶的生长有重要的抑制作用,锂金属在固态电池中可作为电极,因此可以大幅提升电池的能量密度。图片来源:恒博新材料在固体电解质的研究中,石榴石型Li7La3Zr2O12(LLZO)固体电解质是一个非常重要的研究方向,其优势在于电解质离子电导率较高(5×10-3S/cm)、电解质膜机械强度较高和化学稳定性较好。组装含有5%质量分数Al2O3固体电解质的全电池,循环200次后的容量保持率由未含Al2O3的82.3%提升到91.4%。
聚合物电解质中的高比表面Al2O3纳米颗粒可以吸收残留杂质和电解质的分解产物,从而提高电极界面稳定性和锂离子迁移可逆性。有研究中发现在LLZO烧结过程中,添加Al2O3作为烧结助剂,与Li2O在晶界处形成Li2O-Al2O3化合物,能够有效填充晶界间的空隙,提高LLZO材料的体积密度,减少高温下的锂损失。
小结目前,锂离子电池已成为我国的重要产业,尤其随着新能源汽车的蓬勃发展而一路高歌。根据中国汽车工业协会的统计数据,2023年,我国新能源汽车总体产销量分别为958.7万辆和949.5万辆,比上年同期分别增长35.8%和37.9%,渗透率达到31.6%。2024年1-6月,我国新能源汽车产销分别完成492.9万辆和494.4万辆,同比分别增长30.1%和32%。
受益于新能源汽车的快速发展,动力电池装车量持续提升。根据中国汽车动力电池产业创新联盟的统计数据,2021年、2022年、2023年分别达到219.69吉瓦时、545.88吉瓦时、778.1吉瓦时,分别较上年增长了163.44%、148.48%、42.54%;2024年1-6月,我国动力电池累计装车量203.3GWh,累计同比增长33.7%,需求仍保持增长。高纯氧化铝,这一熔点高、硬度高、催化性能优异、热稳定性好、耐腐蚀性好、光电性能优异的无机材料,在高速发展的锂电领域正大放光彩。